一种磁修饰的半固态流体负极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池电极领域，具体涉及一种磁修饰的半固态流体负极及其制备方法和应用。

背景技术

半固态液流电池(SSFB)作为一种新型电化学储能技术，具有储能容量和功率可独立调控的优点，近年来受到人们的关注，有望应用于大规模储能领域。该电池的电极浆料主要由固体活性材料、导电剂和电解液组成，其中活性材料作为主要储能物质，是影响电化学性能的关键之一，但多数活性材料的制备工艺复杂，周期长，因此，需要找到一种高效便捷的方法，制备出具有高比容量的电极材料以提高锂离子电池能量密度。

高温是合成金属、陶瓷、碳化合物等材料的有效制造方法之一，然而传统的烧结炉升温/冷却速率缓慢，能源效率低，长时间的加热使其不利于实现控制纳米材料的合成。然而基于碳基质的高温合成技术具有升温速率快、高效、简便的优点，因此可以用来合成碳负载的纳米粒子。

对于半固态锂液流电池而言，作为核心的浆料存在导电性、比容量与粘度相互制约的问题，而这些与电极浆料内部颗粒的微结构有关，因此从调控电极浆料的微结构下手，找到合适的方法制备兼顾导电性与流动性的电极浆料，对改善半固态电池的电化学性能具有重要意义。

发明内容

为了解决电极浆料存在的导电性、比容量与粘度相互制约的问题，本发明人进行了锐意研究，设计出一种磁修饰的半固态流体负极及其制备方法和应用，通过简便高效的微波法制备磁修饰的复合材料，将其制备成负极浆料，能够有效的提高其电导率，并在磁场下改善半固态液流电池的电化学性能。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：

根据本发明的一个方面，提供了一种磁修饰的半固态流体负极，其包括复合材料、导电剂和电解液，所述复合材料、导电剂和电解液以一定比例混合，得到半固态流体负极；

其中，所述复合材料由负极活性材料、超顺磁性金属材料和碳材料复合制得。

本发明首先通过微波法制备负极活性材料、碳材料和超顺磁性金属纳米材料的复合材料，然后将其制备成负极浆料，最后通过磁场控制使该磁性复合材料的磁性可逆，以此实现对浆料电极微观结构的设计和调控。半固态浆料在磁场作用下可被高效磁化，使活性颗粒整齐排列，紧密接触，有效地缩短电子传输路径，增强电极浆料的导电性；在撤去外磁场后，活性颗粒因剩磁为零而不具有磁性，从而分散恢复流动性。因此，可以通过独立调节浆料电极的电导率和流动性来改善半固态液流电池的电化学性能。

本发明提供的磁修饰的电极复合材料，该复合材料由微波法将负极活性材料、碳材料和超顺磁性金属纳米材料复合得到，然后将该复合材料与导电剂和电解液以一定比例混合，得到半固态流体电极。该复合材料的制备工艺简单，制备速度快，将其作为电极材料制备成浆料电极具有磁响应效果良好、导电率高和比容量高的优点，从而完成了本发明。

进一步，所述复合材料中的所述负极活性材料选自石墨、硅或钛酸锂中的一种或几种，所述负极活性材料优选为石墨(C)。

进一步，所述超顺磁性材料选自铁、钴、镍、四氧化三铁或三氧化二铁中的一种或几种，优选为镍(Ni)。

进一步，所述碳材料选自碳纳米管、氮掺杂石墨烯、碳纤维和氧化石墨烯的一种或几种，优选为氮掺杂石墨烯(G)。

进一步，所述导电剂选自科琴黑、乙炔黑、碳纤维或碳纳米管的一种或几种，优选为科琴黑。

进一步，所述电解液为六氟磷酸锂和氟代碳酸乙烯酯溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙脂/碳酸二甲酯(LiPF

进一步，所述半固态流体电极为所述复合材料与导电剂和电解液以体积比为3-5：5-20：30-50混合，优选为以体积比为3：10：37.5均匀混合。

根据本发明的第二方面，提供了一种磁修饰的半固态流体负极的制备方法，所述磁修饰的半固态流体负极包括前述的磁修饰的半固态流体负极，所述制备方法包括将复合材料、导电剂和电解液以一定比例混合，得到磁修饰的半固态流体负极；

其中还包括制备磁修饰的复合材料的方法，所述复合材料制备方法包括以下步骤:

步骤1，制备包含碳材料的悬浮液；

优选的，所述包含碳材料的悬浮液为石墨烯等碳材料的悬浮液；

步骤2，将负极活性材料和包含碳材料的悬浮液进行混合，得到负极活性材料/碳材料复合材料；

步骤3，制备超顺磁性材料盐溶液；

优选的，所述超顺磁性材料盐溶液包括金属镍盐溶液；

步骤4，将步骤2中混合后的样品即负极活性材料/碳材料复合材料与步骤3中的超顺磁性材料盐溶液如金属镍盐溶液混合、干燥；

步骤5，将干燥后的样品进行微波处理。

进一步，步骤1中，所述包含碳材料的悬浮液中碳材料如石墨烯的质量与溶剂的体积比为0.01-0.05mg：5-20ml，优选为0.02-0.04mg：10ml，更优选为0.03mg：10ml。

进一步，步骤2中，所述负极活性材料与碳材料如石墨烯的质量比为20-100：1，优选为25-50：1，更优选为33：1。

进一步，步骤3中，所述超顺磁性材料盐溶液如金属镍盐溶液的浓度为0.2-2.0mol/L，优选为0.2-1.0mol/L，更优选为0.75mol/L。

进一步，步骤4中，所述复合材料悬浮液与超顺磁性材料盐溶液如金属镍盐溶液体积比为0.5-2.0：1，优选为1：1。

步骤4中，将混合后的样品离心1次，在冷冻干燥机中先在-70℃～-40℃下预冻1-10h，之后抽真空，在-20℃-0℃下进行12-30h；进一步优选地，所述冷冻干燥先在-60℃～-50℃下预冻2-8h，之后抽真空，在-10℃-0℃下进行12-20h。

进一步，步骤5中，所述微波处理的频率为915-2450MHz，进一步优选为2450MHz；处理时间为20-100s，进一步优选为45s，功率为700W。

根据本发明的第三方面，提供了如前所述的磁修饰的半固态流体负极或所述的制备方法的应用，在磁场调控下，磁修饰的半固态流体负极适于改善电池性能并应用。

本发明所具有的有益效果包括：

1)本发明提供的复合材料，选用微米级负极活性材料为基体，经购买可直接使用；选用具有超顺磁性的金属纳米材料与导电性良好的碳材料和活性材料进行复合，可以得到磁响应效果良好且导电性良好的磁修饰的复合材料；

2)本发明提供的制备磁修饰的复合材料的方法，采用简便的微波法，通过碳热还原，在活性材料表面直接生成具有超顺磁性的纳米颗粒，该纳米尺寸有利于其稳定、均匀的包覆在活性材料表面，使活性材料获得均匀的磁性，具有良好的磁响应效果；

3)本发明提供的磁修饰的复合材料，将其制备成半固态流体负极具有电导率高、稳定性好和比容量高的优点；

4)本发明提供的磁修饰的半固态流体负极，对磁场具有良好的磁响应效果，使复合材料颗粒在充放电过程中紧密排列，促使电子的传输路径缩短，从而提高电极浆料的导电性。在撤去外磁场后，复合材料颗粒因不具有磁性而分散，恢复流动性，从而得到具备高导电性和流动性的电极浆料；

5)本发明提供的磁修饰的半固态流体负极的制备方法与应用，可以得到具备高导电性和流动性的电极浆料，改善了电池的电化学性能。这种兼具流动性和超顺磁性的双功能半固态电极可为新型半固态浆料电极的设计提供指导及理论依据，并推广到其他可流动储能体系中，有望应用于大规模储能领域。

附图说明

图1示出实施例1中石墨-石墨烯-镍复合材料的XRD图；

图2示出实施例1中石墨-石墨烯-镍复合材料的SEM及mapping图；

图3示出实施例1中石墨-石墨烯-镍复合材料的磁响应效果图；

图4示出实施例2中石墨-石墨烯-镍复合材料制备的半固态浆料的电导率图；

图5示出实施例2中石墨-石墨烯-镍复合材料组装的半固态电池在有(M)、无磁场时的倍率性能图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

在一些实施例中，提供了一种磁修饰的半固态流体负极，其包括复合材料、导电剂和电解液，所述复合材料、导电剂和电解液以一定比例混合，得到半固态流体负极；其中，所述复合材料由负极活性材料、超顺磁性金属材料和碳材料复合制得。

本发明实施例提供了一种磁修饰的复合材料，所述该复合材料是通过微波法将负极活性材料、碳材料和超顺磁性金属纳米材料复合得到的。该复合材料的制备工艺简单，制备速度快，将其作为电极材料制备成浆料电极具有磁响应效果良好、导电率高和比容量高的优点。

本发明实施例的磁修饰的半固态流体负极，对磁场具有良好的磁响应效果，使复合材料颗粒在充放电过程中紧密排列，促使电子的传输路径缩短，从而提高电极浆料的导电性。在撤去外磁场后，复合材料颗粒因不具有磁性而分散，恢复流动性，从而得到具备高导电性和流动性的电极浆料。

在一个优选的实施方式中，所述负极活性材料选自石墨、硅或钛酸锂中的一种或几种，进一步负极材料优选为石墨(C)。

所述负极活性材料优选为石墨，这是因为石墨具有高理论容量(～372mAh/g)和低工作电压(～0.2V vs.Li/Li+)，且具有储量丰富、价格低廉、稳定性高，电子导电性好等优点。

在一个优选的实施方式中，所述超顺磁性材料选自铁、钴、镍、四氧化三铁或三氧化二铁中的一种或几种，更优选为镍(Ni)。

所述超顺磁性材料优选为镍，这是因为镍单质的氧化电位较低，如果将其负载于正极活性材料表面，在电池充电过程中镍单质将不断被氧化而损耗，但其在负极电位内不发生反应，因此适用于负极活性材料。

在一个优选的实施方式中，所述碳材料选自碳纳米管、氮掺杂石墨烯、碳纤维和氧化石墨烯的一种或几种，更优选为氮掺杂石墨烯(G)。

在本发明实施例中，超顺磁性金属材料和碳材料的添加对制备超顺磁性复合材料、提高其磁响应效果和电化学特性至关重要。一方面，单纯的活性材料不具备磁性，超顺磁性材料的添加使该复合材料具有良好的磁响应效果。另一方面，大部分活性材料自身导电性较差，其作为锂离子电池电极材料的电化学特性不佳，与导电的金属和碳材料复合可以增强其导电性，提升复合材料的电化学性能。

在一个优选的实施方式中，所述导电剂选自科琴黑、乙炔黑、碳纤维或碳纳米管中的一种或几种，优选为科琴黑。

在一个优选的实施方式中，所述电解液为六氟磷酸锂和氟代碳酸乙烯酯溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙脂/碳酸二甲酯(LiPF

在一个优选的实施方式中，所述复合材料、所述导电剂和所述电解液以体积比为3-5：5-20：30-50混合，优选为以体积比为3：10：37.5混合。

在一些实施例中，还提供一种前述的磁修饰的半固态流体负极的制备方法，所述制备方法包括将复合材料、导电剂和电解液以一定比例混合，得到磁修饰的半固态流体负极。

该制备方法中还包括制备磁修饰的复合材料的方法，所述复合材料制备方法包括以下步骤：

步骤1，制备包含碳材料的悬浮液；

其中，包含碳材料的悬浮液例如可以为石墨烯等碳材料的悬浮液。

具体的，称量四份0.03g石墨烯，分别加入乙醇中，超声30min，使石墨烯均匀分散。

步骤2，将负极活性材料和石墨烯等碳材料悬浮液进行混合，得到负极活性材料/碳材料复合材料。

具体的，分别称量四份1.0g石墨与石墨烯悬浮液混合，超声、磁搅30min，使其均匀分散。

步骤3，制备超顺磁性材料盐溶液；

其中，超顺磁性材料盐溶液例如可以为金属镍盐溶液。

具体的，分别称量0.648g、1.296g、1.944g和2.592g的NiCl

步骤4，将步骤2中混合后的样品与金属镍盐溶液混合、干燥；

具体的，将石墨-石墨烯悬浮液分别加入上述不同浓度的NiCl

步骤5，将干燥后的样品进行微波处理。

将冷冻干燥后的样品放入置于玻璃瓶的坩埚中，在手套箱中将玻璃瓶瓶口套上气球，使样品处于氩气氛围中，最后将玻璃瓶置于转盘式微波炉中，进行微波处理，生成C-G-Ni复合材料。所述微波处理的频率为2450MHz，处理时间为45s，功率为700W。

应理解，采用其他类型的碳材料或超顺磁材料等时，复合材料制备方法具有相同或类似的原理及操作方式，在此不再详细描述。

在一些实施例中，还提供了所述的一种磁修饰的半固态流体负极或制备方法的应用，在磁场调控下，磁修饰的半固态流体负极适于改善电池性能并应用。磁修饰的半固态流体负极具有良好的磁响应效果和高电导率，其应用于电池中，在磁场控制下具有比容量高的优点。例如，将C-G-Ni复合材料与导电剂和电解液以体积比为3：10：37.5混合后得到的半固态锂离子半电池，在磁场控制下，倍率性能有效提升。

为充分说明本申请提供的磁修饰的半固态流体负极的相关性能，便于理解本发明，本申请进行了多组实验验证。下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

称量四份0.03g石墨烯，分别加入乙醇中，超声30min，使石墨烯均匀分散。分别称量四份1.0g石墨与上述悬浮液混合，超声、磁搅30min，使其均匀分散。在分别称量0.648g、1.296g、1.944g和2.592g的NiCl2，分别溶于乙醇中，直至NiCl

将上述混合悬浮液在8000rpm，5min下离心1次，倒去上清液，然后在冷冻干燥机中先在-50℃下预冻5h，之后抽真空，在0℃下进行16h。

将上述样品放入置于玻璃瓶的坩埚中，在手套箱中将玻璃瓶瓶口套上气球，使样品处于氩气氛围中，最后将玻璃瓶置于转盘式微波炉中，进行微波处理，生成C-G-Ni复合材料。

图1为实施例1中C-G-Ni复合材料的XRD图，从图中可以看出不同比例的样品皆完好保存了C的特征峰，且随NiCl

图2为实施例1中C-G-Ni复合材料的SEM图和mapping图。SEM图中可以看到类球形的C大颗粒上包覆着小的球形颗粒，即Ni单质，石墨旁边卷曲的片层为石墨烯。Mapping图中C元素来自C，Ni元素来自Ni，通过mapping图可以看出Ni元素在C上均匀分布，且该复合材料中除了C和Ni元素之外，不含有O元素和Cl元素杂质，表明制备出了纯的C-G-Ni复合材料。

图3为C-G-Ni复合材料的磁响应效果图。在没有施加磁场时，该复合材料的黑色颗粒由于重力堆积在瓶底，而在单侧加上磁场后，复合材料颗粒快速向有磁场的一侧聚集，并随磁铁的移动而移动，表明该材料具有较好的磁响应效果。

实施例2

从图4中可以看出，C-G-Ni浆料的电子电导率明显大于C浆料的电子电导率，前者(2.02mS/cm)约为后者(0.93mS/cm)的2.2倍，这是因为导电金属Ni均匀包覆在石墨表面，增加了复合材料的导电性，且复合材料中的石墨烯导电性能优异，起到了良好的导电作用，共同增加了C-G-Ni复合材料的电子电导率。

对实施例2中组装的锂离子半固态半电池进行倍率性能测试，测试条件：测试电压为0.01-3.00V，分别在0.1C，0.2C，0.5C，1C和2C下进行测试，所得测试结果如图5所示。

从图5中可以看出，在磁场作用下，该复合材料制备出的半固态锂离子半电池具有较高容量，其倍率性能与无磁场时的C-G-Ni和C电池相比，明显得到改善。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。