一种偶氮改性石墨烯、抗菌消臭纺织品及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，具体地说，涉及一种偶氮改性石墨烯、抗菌消臭纺织品及其制备方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子紧密堆积而成的蜂窝状二维纳米材料,凭借其超大比表面积、高电导率及热导率、高强度等一系列独特性能,在各领域极具应用潜力。为了充分利用石墨烯的优异性能，多通过对石墨烯材料的优化改性以增加其应用范围。

随着人们对生命安全意识越来越高，健康防护、生态环保概念在消费市场得到了广泛关注，进而具有抗菌防护功能的纺织品的需求也逐步提高，所以对于服用面料，人们不但需要穿着舒适健康环保服装，更要求拥有针对环境变化的功能性面料，尤其是抗菌性能。

现有的纺织品面料，多采用竹炭等抗菌、除臭纤维编织在纺织品内，使纺织品具有一定的抗菌、消臭性能，但是，竹炭等抗菌、除臭纤维面料制备工艺较为复杂，从抗菌纺织原材料制备到应用，材料抗菌消臭性能可控、可控有限，生产应用环节多，需要从新型纺织材料和生产易操、可控角度，控制成本，提高性能。生产难度较高，限制了其在纺织面料上的大规模应用，因此需要一种基于偶氮改性石墨烯的抗菌消臭纺织品及其制备方法，在简化生产工艺的前提下，保障纺织品的抗菌、消臭能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种偶氮改性石墨烯、抗菌消臭纺织品及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，一方面，本发明提供一种偶氮改性石墨烯，包括：

10-20份粒径为0.1-0.2微米石墨烯颗粒、6-8份2-溴异丁酰溴、15-25份改性接枝聚甲基丙烯酸乙酯、1-2份4-氰基苯胺重氮盐进行重氮偶合反应得到表面接枝偶氮聚合物的石墨烯材料；后加入3-5份磷酸钾和5份碳酸钙；

以上成分在60-80℃的密封环境中混合。

本发明带羟基的功能基团与2-溴异丁酰溴反应制备得到表面带有原子转移自由基聚合引发剂，使用引发剂引发单体烯-丙烯酸甲酯共聚物的原子转移自由基聚合反应，在石墨烯表面原位聚合得到改性接枝聚甲基丙烯酸乙酯；将改性接枝聚甲基丙烯酸乙酯与4-氰基苯胺重氮盐进行重氮偶合反应,得到表面接枝偶氮聚合物的石墨烯材料，通过磷酸钾和碳酸钙提升抗菌，远红外和胶黏力。

作为本技术方案的进一步改进，所述混合后的组合物含水量应介于15-20%。

控制通过温度搅拌控制含水量使得组合物的整体性能稳定，便于后续的工艺。

本发明还公开了一种抗菌消臭纺织品，使用所述的石墨烯材料形成织物的石墨烯层，通过真空雾化负压吸附法处理过的织物，包括织物层，涂覆在织物层表面的石墨烯层。

本发明还公开了一种基于偶氮改性石墨烯的抗菌消臭纺织品制备方法，使用所述的石墨烯材料；包括以下步骤：

S1：制备偶氮改性石墨烯材料；

S2：将偶氮改性石墨烯材料与二氧化钛光催化纳米结构材料复合制备整理剂，并将整理剂内加入蒸馏水稀释；

S3：将整理剂通过真空雾化负压吸附法喷淋至织物上；

S4：将织物送入烘干室，对织物烘干、2s-3s时间在180-200℃的环境下高温定型。

作为本技术方案的进一步改进，所述S1中，所述偶氮改性石墨烯材料制备方法如下：

S1.1、通过化学法制备氧化石墨烯，利用水合肼将氧化石墨烯还原得到还原氧化石墨烯；

S1.2、通过重氮加成反应在还原氧化石墨烯表面接枝上带有羟基的功能基团；

S1.3、通过Schötten-Baumann反应使带羟基的功能基团与2-溴异丁酰溴反应制备得到表面带有原子转移自由基聚合引发剂；

S1.4、使用引发剂引发单体烯-丙烯酸甲酯共聚物的原子转移自由基聚合反应，在石墨烯表面原位聚合得到改性接枝聚甲基丙烯酸乙酯；

S1.5、将改性接枝聚甲基丙烯酸乙酯与4-氰基苯胺重氮盐进行重氮偶合反应,得到表面接枝偶氮聚合物的石墨烯材料。

作为本技术方案的进一步改进，所述S2中，所述偶氮改性石墨烯材料与二氧化钛光催化纳米结构材料按1-2:1-2比例复合；在复合得到的整理剂内加入蒸馏水，将整理剂与蒸馏水按1:2.5进行稀释，并搅拌均匀。

作为本技术方案的进一步改进，所述S3中，所述真空雾化负压吸附法具体实施步骤为：

S3.1、在真空喷淋室内，采用负压滚筒输送织物；

S3.2、通过负压滚筒对织物输送的过程中，采用0.5-0.7Mpa气压下以12-15mL/min的流量下多面喷淋的方式对织物表面进行雾化、喷淋，以使得整理剂液在压力的作用下表面张力被破坏变成直径3um以下的细微的气雾；

S3.3、喷淋后的织物送入烘干室，对织物在2-3s时间进行180-200℃高温定型；

S3.4、喷淋后的湿态织物送入热定型机中，待织物表面2-3s内加热到定型温度后，织物离开负压滚筒输送机之前进行2-3s内快速冷却至室温。

作为本技术方案的进一步改进，所述S3.1中，织物上下两面均设置有喷淋嘴，喷淋嘴距织物表面1.2-1.6m；所述负压滚筒内负压由引风机控制，负压滚筒表面上开设有引风机的进风口，进风口与织物贴合，通过负压滚筒将喷淋嘴喷洒的整理剂引至织物表面。

作为本技术方案的进一步改进，所述S3.4中，将织物在张力状态下置于180-200℃的高温环境中；所述负压滚筒沿织物的上下表面交错布置，且每米所述织物上下分布的所述负压滚筒的个数，以及单个所述负压滚筒的吸附力被配置为使得织物的表面的张力为85-95mN/m；每米织物上下分布的负压滚筒的个数为3-4个，吸附力的值为6-10Pa。

作为本技术方案的进一步改进，所述喷淋嘴成对设置于所述织物的上下方，且其中一个喷淋嘴接正极，另一个喷淋嘴接负极，以使得喷淋雾化后的所述整理剂含有带电粒子。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

采用偶氮改性石墨烯材料使织物具有优异的抗菌性消臭性能，抗病毒，远红外性能。

采用偶氮改性石墨烯材料与二氧化钛光催化纳米结构材料复合形成整理剂，通过真空雾化负压吸附法进行雾化、喷淋、烘干、高温定型使织物具有优异的抗菌性消臭性能，且抗菌消臭效果持久。

附图说明

图1为实施例1的纺织品制备方法流程框图；

图2为实施例1的喷淋室平面结果示意图；

图3为实施例1的织物平面结构图。

图中各个标号意义为：

1、喷淋室；101、喷淋头；102、负压滚筒；

2、织物；201、织物层；202、石墨烯层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例一种偶氮改性石墨烯，包括：

10-20份粒径为0.1-0.2微米石墨烯颗粒、6-8份2-溴异丁酰溴、15-25份改性接枝聚甲基丙烯酸乙酯、1-2份4-氰基苯胺重氮盐进行重氮偶合反应,得到表面接枝偶氮聚合物的石墨烯材料；后加入3-5份磷酸钾和5份碳酸钙；

以上成分在60-80℃的密封环境中混合。

优选地，所述混合后的组合物含水量应介于15-20%。

如图3所示，本实施例一种抗菌消臭纺织品，使用上述的石墨烯材料形成织物的石墨烯层，通过真空雾化负压吸附法处理过的织物2，包括织物层201，涂覆在织物层201表面的石墨烯层202。

请参阅图1所示，本实施例一种基于偶氮改性石墨烯的抗菌消臭纺织品制备方法，包括以下步骤：

S1：制备偶氮改性石墨烯材料；

其中，偶氮改性石墨烯材料制备方法如下：

S1.1、通过化学法制备氧化石墨烯，利用水合肼将氧化石墨烯还原得到还原氧化石墨烯；

S1.2、通过重氮加成反应在还原氧化石墨烯表面接枝上带有羟基的功能基团；

S1.3、通过Schötten-Baumann反应,使带羟基的功能基团与2-溴异丁酰溴反应制备得到表面带有原子转移自由基聚合引发剂；

S1.4、使用引发剂引发单体烯-丙烯酸甲酯共聚物的原子转移自由基聚合反应，在石墨烯表面原位聚合得到改性接枝聚甲基丙烯酸乙酯；

S1.5、将改性接枝聚甲基丙烯酸乙酯与4-氰基苯胺重氮盐进行重氮偶合反应,得到表面接枝偶氮聚合物的石墨烯材料；偶氮改性石墨烯在溶剂中的分散性比石墨烯有较大改善，可在有机溶剂中形成很稳定的分散液，偶氮改性石墨烯在织物2中分散更加均匀，可增强织物2的抗菌性，提升纤维断裂强度；使纤维具有良好的阻燃性；

S2：将偶氮改性石墨烯材料与二氧化钛光催化纳米结构材料按1-2:2-1比例复合；在复合得到的整理剂内加入蒸馏水，将整理剂与蒸馏水按1:2.5进行稀释。

S3：将整理剂通过真空雾化负压吸附法喷淋至织物2上。

纳米二氧化钛在光催化作用下使细菌分解而达到抗菌效果的。由于纳米二氧化钛的电子结构特点为一个满 TiO2的价带和一个空的导带，在水和空气的体系中纳米二氧化钛在阳光尤其是在紫外线的照射下当电子能量达到或超过其带隙能时电子就可从价带激发到导带 ，同时在价带产生相应的空穴即生成电子、空穴对在电场的作用下电子与空穴发生分离迁移到粒子表面的不同位置发生一系列反应。

TiO2 + hν e —— + h

H2O + h—— ·OH+ H

O2 +e—— O2 ·

O2 ·+ H—— HO2·

2HO2· —— O2 + H2O2

H2O2 +O2 · —— ·OH+OH +O2

吸附溶解在 TiO2 表面的氧俘获电子形成O2 ·，生成的超氧化物阴离子自由基与多数有机物反应(氧化) ，同时能与细菌内的有机物反应生成 CO2和 H2O；而空穴则将吸附在 TiO2 表面的 OH 和H2O氧化成·OH，·OH 有很强的氧化能力，攻击有机物的不饱和键或抽取 H原子产生新自由基激发链式反应最终致使细菌分解。

纳米级分散程度的 TiO2 受光激发的电子、空穴从体内迁移到表面只需纳秒、皮秒、甚至飞秒的时间。光生电子与空穴的复合则在纳秒量级，能很快迁移到表面攻击细菌有机体 ，起到相应的抗菌作用。

进一步的，真空雾化负压吸附法具体实施步骤为：

S3.1、在真空喷淋室内，采用负压滚筒输送织物2；织物2上下两面均设置有喷淋嘴101，为了提高喷淋效果，可调整喷淋高度，改变织物2的喷淋接受面积，喷淋嘴101距织物2表面1.2-1.6m；

其中，负压滚筒内负压由引风机控制，具体的，滚筒内负压控制的具体方法负压滚筒表面上开设有引风机的进风口，进风口与织物2贴合，通过负压滚筒将喷淋嘴101喷洒的整理剂引至织物2表面；

S3.2、通过负压滚筒对织物2输送的过程中，采用0.5-0.7Mpa气压下以12-15mL/min的流量下多面喷淋的方式对织物2表面进行雾化、喷淋，以使得整理剂液在压力的作用下表面张力被破坏变成直径3um以下的细微的气雾；

S3.3、喷淋后的织物2送入烘干室，对织物2在2-3s时间进行180-200℃高温定型；

S3.4、喷淋后的湿态织物2送入热定型机中，待织物2表面在2-3s内加热到定型温度后，当定型温度到达以后，纤维结构中的较弱次价交键即被破坏，纤维分子链重新取向排列，织物2离开负压滚筒输送机之前进行2-3s内快速冷却至室温。

将织物2在张力状态下置于180-200℃的高温环境中，使织物2保持一定尺寸，纤维结构中的较弱次价交键即被破坏，纤维分子链重新取向排列完成定型。

具体而言，所述负压滚筒沿织物2的上下表面交错布置，且每米所述织物上下分布的所述负压滚筒的个数，以及单个所述负压滚筒的吸附力被配置为使得织物的表面的张力为85-95mN/m。

优选地，每米织物上下分布的负压滚筒的个数为3-4个，吸附力的值为6-10Pa。

优选地，所述喷淋嘴101成对设置于所述织物2的上下方，且其中一个喷淋嘴101接正极，另一个喷淋嘴101接负极，以使得喷淋雾化后的所述整理剂含有带电粒子。

具体而言，正负极之间的电压值为60-80V。

通过喷淋嘴加电后，产生的带电粒子加速了雾化后材料的漂移，通过带电粒子的同一侧的相互排斥以增强它们的散射，且散射度越大，喷雾浓度越高；同时两侧的带电粒子相互吸引以增加他们的沉淀吸附力。

S4：将织物2送入烘干室，对织物2烘干、2s-3s时间在180-200℃的环境下高温定型。

通过真空雾化负压吸附法将整理剂与织物2复合，工艺相对简单，易用在纺织面料上的大规模应用。

另一方面，本发明提供了一种用于上述中任意一项的基于偶氮改性石墨烯的抗菌消臭纺织品制备方法所制备的纺织品，通过真空雾化负压吸附法处理过的织物2，如图3所示，包括织物层201，涂覆在织物层201表面的石墨烯层202，通过整理剂喷淋的织物2，不但具有偶氮改性石墨烯材料较强的抗菌性，同时具有二氧化钛光催化纳米结构材料消臭的效果，同时，偶氮改性石墨烯材料与二氧化钛光催化纳米结构材料协同抗菌消臭，可进一步的增强织物2的抗菌消臭性能；在织物层201表面的形成的石墨烯层202，在对织物2表层进行防护的同时，石墨烯层202混合有二氧化钛光催化纳米结构材料，可增强织物2的抗菌消臭能力，使织物的抗菌消臭效果能加持久。

根据不同的原料用量，通过以下具体的实施例来对本发明提供的基于偶氮改性石墨烯的抗菌消臭纺织品制备方法进一步说明。

实施例1

S1：制备偶氮改性石墨烯材料；

S2：将偶氮改性石墨烯材料与二氧化钛光催化纳米结构材料按1：1比例复合；在复合得到的整理剂内加入蒸馏水稀释2.5倍。

S3：将整理剂通过真空雾化负压吸附法喷淋至织物2上；

S4：将织物2送入烘干室，对织物2烘干、高温定型。

实施例2

S1：制备偶氮改性石墨烯材料；

S2：将偶氮改性石墨烯材料与二氧化钛光催化纳米结构材料按2：1比例复合；在复合得到的整理剂内加入蒸馏水稀释2.5倍。

S3：将整理剂通过真空雾化负压吸附法喷淋至织物2上；

S4：将织物2送入烘干室，对织物2烘干、高温定型。

实施例3

S1：制备偶氮改性石墨烯材料；

S2：将偶氮改性石墨烯材料与二氧化钛光催化纳米结构材料按1：2比例复合；在复合得到的整理剂内加入蒸馏水稀释2.5倍。

S3：将整理剂通过真空雾化负压吸附法喷淋至织物2上；

S4：将织物2送入烘干室，对织物2烘干、高温定型。

将实施例1、实施例2和实施例3中制备得到的抗菌消臭纺织品，按照GB/T 20944.3《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》和GB/T33610《纺织品消臭性能的测定》标准，对纺织品进行抗菌、消臭性能进行评价，结果如下：

表1 不同配比原料制备的整理剂下织物抑菌率及异味浓度减少率

通过表1可知，不同配比的整理剂喷淋制得的织物2均具有较好的抗菌性能和消臭性能，实施例2在偶氮改性石墨烯材料含量相对较多的情况下抗菌率最好，实施例3在二氧化钛光催化纳米结构材料含量相对较多的情况下消臭性能最好；

因此，在保障织物2消臭性能最好的前提下，将实施例3作为最优实施例，为了验证本发明实施例3制备的纺织品中，偶氮改性石墨烯材料和二氧化钛光催化纳米结构材料对织物2的影响，通过以下对比例来对本发明实施例提供的基于偶氮改性石墨烯的抗菌消臭纺织品制备方法进行比较说明。

对比例1

本对比例采用实施例3的制备方法，去除二氧化钛光催化纳米结构材料，其余原料和方法不变，具体步骤如下：

S1：制备偶氮改性石墨烯材料；

S2：将偶氮改性石墨烯材料内加入蒸馏水稀释2.5倍；

S3：将整理剂通过真空雾化负压吸附法喷淋至织物2上；

S4：将织物2送入烘干室，对织物2烘干、高温定型。

对比例2

本对比例采用实施例3的制备方法，去除偶氮改性石墨烯材料，其余原料和方法不变，具体步骤如下：

S1：将二氧化钛光催化纳米结构材料内加入蒸馏水稀释2.5倍；

S2：将整理剂通过真空雾化负压吸附法喷淋至织物2上；

S3：将织物2送入烘干室，对织物2烘干、高温定型。

将对比例1和对比例2中制备得到的抗菌消臭纺织品进行抗菌、异味减少测试，与实施3的对比结果如表2所示：

表2 织物抑菌率及异味浓度减少率

通过分析表2可以得出，不同配比的整理剂喷淋制得的织物2均具有较好的抗菌性能和异味减少性能，对比例1在去除二氧化钛光催化纳米结构材料后，相较于实施例3，抑菌率略有降低，但处于正常范围内，而织物2异味减少性能明显下降；对比例2在去除偶氮改性石墨烯材料后，织物2的抑菌率明显降低，异味减少性能较对比例1增加；可以看出二氧化钛光催化纳米结构材料影响织物2异味减少性能的主要因素；偶氮改性石墨烯材料是影响织物2的抗菌性主要因素的结论。

偶氮改性石墨烯材料产生活性基团，可增强织物2的抗菌性，提升纤维断裂强度，同时，二氧化钛光催化纳米结构材料具有消臭的作用，偶氮改性石墨烯材料与二氧化钛光催化纳米结构材料可协同抗菌消臭，使织物2具有优异的抗菌性消臭性能，整个整理过程环保、效果均匀稳定，且抗菌消臭效果持久。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。