电解液分布测定方法

技术领域

本申请属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电解液分布测定方法。

背景技术

锂离子电池(LiBs)具有能量密度高、循环寿命好、工作电压高、自放电率低以及环境友好等突出优点，是解决可再生能源间歇性特性的关键，因此备受关注。锂离子电池主要包括正极、负极、隔膜以及电解液，其中电解液为锂离子(Li

为追求高容量锂离子电池，高理论容量的负极材料如硅基负极成为研发热点，然而硅基材料在循环过程中会粉化，暴露出新的表面，若此处电解液含量偏多，会导致SEI膜局部偏厚生。因此，电解液的分布情况会影响负极表面SEI膜的成膜厚度以及均匀程度，从而引发电芯各方面的电性能变化，研究锂离子电池内部电解液分布情况对于优化电池生产过程的注液工艺起到理论支持，为从优化注液量方面改善电芯电性能提供数据支撑。

电芯在正常使用或者测试过程中为密封状态，如借助高分辨率断层扫描3D-CT测定电解液，不仅操作不便、成本高，而且难以得到电解液的分布情况。由于电解液具有挥发性，测定电芯中电解液分布变得相当棘手。因此，急需开发一种能够简单、快速对电芯内部电解液分布进行表征的方法。

发明内容

本申请的目的在于提供一种电解液分布测定方法，旨在解决现有电芯内部电解液分布测定技术复杂、成本高的技术问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

本申请提供一种电解液分布测定方法，包括：

配制多份不同锂盐浓度的电解液，将每份电解液在三电极体系中进行恒电流充电处理，然后根据如下公式计算电容S

其中，I为恒电流充电处理的充电电流，t

将已注液的电芯拆解得到待测的极片，将待测的极片冲压成多个单元片后分别用有机溶剂萃取处理得到对应的萃取液，将第j个单元片对应的萃取液置于三电极体系中进行恒电流充电处理得到电容S

本申请提供的电解液分布测定方法，先确定电解液在三电极体系中进行恒电流充电处理得到的标准S

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的电解液分布测定方法的流程示意图；

图2是本申请实施例提供的电解液分布测定方法中恒电流充电机理；

图3是本申请实施例提供的电解液分布测定方法过程示意图；

图4是本申请实施例提供的电解液分布测定方法不同浓度电解液测试图，其中，测试时恒电流充电的电流为0.2mA，电压窗口0-1V，a是不同锂盐浓度的电解液充放电曲线(1C代表申请人公司提供的某款电解液锂盐浓度)，b是根据a的充放电曲线计算得到的各电解液的电容值；

图5是本申请实施例提供的电解液分布测定方法中标准S

图6是本申请实施例提供的电解液分布测定方法中不同位置单元片测试图，其中，测试时恒电流充电的电流为4μA，充电时间与放电时间各为20s，a是不同位置单元片萃取液的充放电曲线，b是根据a的充放电曲线计算得到的各萃取液的电容值；

图7是本申请实施例提供的电解液分布测定方法中不同位置单元片的萃取液的电容值与图5的标准S

图8是本申请实施例提供的电解液分布测定方法中不同位置单元片的萃取液的电容值。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例提供一种电解液分布测定方法如图1所示，包括如下步骤：

T01：配制多份不同锂盐浓度的电解液，将每份电解液在三电极体系中进行恒电流充电处理，然后根据如下公式计算电容S

其中，I为恒电流充电处理的充电电流，t

T02：将已注液的电芯拆解得到待测的极片，将待测的极片冲压成多个单元片后分别用有机溶剂萃取处理得到对应的萃取液，将第j个单元片对应的萃取液置于三电极体系中进行恒电流充电处理得到电容S

本申请实施例提供的电解液分布测定方法，包括标准S

上述步骤T01为标准S

具体地，可以通过配制体积相同的、锂盐浓度呈梯度分布的系列电解液，在三电极体系中进行恒电流充电处理，结合minitab拟合电容S

如图2所示，三电极体系中进行恒电流充电测试，工作电极和对电极相当于形成双电层超级电容器(EDLC)，通过以充电电流I恒电流充电，利用时间参数t

具体地，恒电流充电处理的充电电流I不变，在实际操作过程中，可以固定电压U

在一实施例中，上述得到标准S

在一实施例中，配制多份不同锂盐浓度的电解液的步骤包括：

测定电芯组装前的正极片孔隙率P

其中，S

以锂盐中心浓度C

本申请可以测定正极片或负极片的电解液分布，因此，上述过程中可以测定负极片孔隙率占比和正极片孔隙率占比取平均值计算C

在一实施例中，测定电芯组装前的负极片孔隙率P

其中，S

具体地，将卷绕前的正负干极、隔膜利用冲片机冲压成测试片，分别测量其厚度d，利用正十六烷(密度＝0.7733g/cm

在一实施例中，三电极体系中的工作电极工作电极和对电极均为惰性电极，优选为Pt(箔电极，可选大小为2x2cm

进一步地，三电极体系中的恒电流充电处理的恒电流可以为1μA～1mA，如1mA、0.5mA、0.4mA、0.2mA、0.1mA、50μA、20μA、10μA、4μA等，实际测试时恒电流充电处理的电流恒定。例如，在体积为10mL的不同浓度电解液的以Pt电极作为工作电极以及对电极，Ag

上述步骤T02为实际注液电芯中电极片的测试步骤。

将已注液的目标电芯拆解得到待测的正极片或负极片，将待测的正极片或负极片冲压成多个单元片后分别用有机溶剂萃取处理得到对应的萃取液。其中，每个单元片面积越小越能精准反应该单元片位置的电芯注液电解液浓度分布。具体的，单元片是直径≤20mm的圆片，例如直径为5～17mm的圆片。而单元片的总数量N以实际锂离子电池型号为准，以尽可能反应正极片、负极片每个不同位置单元片的电解液浓度分布，例如18650型号锂离子电池，极片的宽度一般约56～58mm，卷绕长度约700～900mm，具体可以根据实际需要冲压成100～800个面积相同、位置不同的单元片进行测试，以反应电芯内不同位置的电解液分布。

在一实施例中，为保证锂盐浓度测试尽可能准确地表征电芯中注液电解液是实际分布情况，优选采用SOC(State of charge，即荷电状态)为0的电芯进行拆解。以负极片测试为例，如图3所示，将新鲜注液的、SOC＝0的目标电芯拆解得到的负极片，然后采用φ17的冲片机冲压成多个φ17的小圆片，将小圆片放置有机溶剂中萃取后真空抽滤去除掉落的材料粉末并定容至10(ml)得到萃取液，萃取液中含有注液电解液留下的锂离子。其中，萃取可以是超声萃取，超声时间为40～60min，超声温度为20～40℃。超声萃取后，通过离心处理，离心转速为8000r/min，时长为30min，离心后得到萃取液。进一步地，将已注液的电芯拆解的步骤包括：先将电芯在30～40℃条件下老化处理，然后拆解得到极片后暴露在露点为-30～-20℃的环境中干燥。具体地，为使注液的电解液充分浸润，对已注液的电芯30～40℃老化处理8～16h，然后将电芯进行一次拆解得到新鲜电池极片，该新鲜极片暴露在外界露点-30～-20℃中，待极片溶剂完全挥发，得到干燥的极片。将干燥极片进行二次拆解压片，得到多个干燥的小单元片。

将目标电芯拆解得到待测的极片冲压成N个单元片后，将不同位置的N个单元片的萃取液放置于此前的三电极体系中进行恒电流充电，得到电容S

在一实施例中，根据锂盐浓度C

其中，V为第j(j≤N)个单元片对应的萃取液体积，C

在一实施例中，根据电解液体积V

其中，S为注液后电解液分布的离散程度，N为单元片的数量，

综上，本申请提供的基于电化学测试的锂离子电池电芯中电解液分布测定，通过对新鲜注液的目标电芯进行拆解，并利用冲片机冲压电极片得到单元片后，以电解液中的相同有机溶剂为萃取剂对单元片中的电解液锂盐进行萃取，以此萃取液作为电解液在三电极体系中进行恒电流充电，计算电容S

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

锂离子电池电芯中负极电解液分布测定方法，包括如下步骤：

步骤01：标准S

孔隙率测定：将新鲜组装电芯前的正负极干极片、隔膜利用冲片机冲压成φ17(直径17mm)的圆片，利用正十六烷浸泡法计算测量其孔隙率，得到负极孔隙率、正极孔隙率、隔膜孔隙率，进而得到负极孔隙率在总孔隙率中的占比P％，如下表1所示：

其中十六烷烃密度ρ

表1

计算锂盐中心浓度C

式中：

S

S

------LiPF

V------一份电解液体积，10ml。

绘制标准S

其中，I为恒电流充电处理的充电电流；

t

U

根据不同浓度锂盐溶液中计算得到的S

步骤02：实际注液电解液分布测定

萃取液制备：将新鲜注液的18650电芯放电后，在30℃老化处理10h，然后将电芯进行拆解得到新鲜负极片，该新鲜负极片暴露在外界露点-30～-20℃中，待负极片溶剂完全挥发，得到干燥的负极片。将干燥的负极片冲压成多个φ17圆片，将圆片放置于混合有机溶剂(体积比为2：1：1的DMC、EC、EMC组成)中进行超声萃取，最后真空抽滤去除掉落的负极粉末并定容至10ml得到每个φ17圆片对应的萃取液。

电解液分布测定：将不同位置的φ17圆片的萃取液放置于此前的三电极体系中进行恒电流充电(参数均与获得图5标准S

进一步利用以下公式推断电解液在负极片的分布体积量：

式中：

C

V------测试的萃取液体积10ml；

C

V

进一步利用以下公式通过极片电解液含量分布图分析电解液在电芯内部的分布均匀程度以及离散程度：

式中：

S------注液后电解液分布的离散程度；

N------φ17圆片的总数量；

------φ17圆片上电解液体积量的均值。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。