一种合成PBAT的纳米金属有机催化剂制备方法

文献发布时间：2024-04-18 19:44:28

技术领域

本发明涉及一种有机催化剂制备方法，特别是涉及一种合成PBAT的纳米金属有机催化剂制备方法。

背景技术

MOF：金属有机框架材料（MOFS）是近20年来迅速发展起来的一类新型晶态多孔材料，由金属离子中心或金属团簇与多齿有机桥联配体通过配位键，以自组装的形式构筑的具有周期性一维、二维或三维网络结构的晶态多孔材料。MOFS具有孔隙率高、比表面积大拓扑结构好、可进行功能修饰、对小分子进行选择性吸附以及优异的光、电、磁性性能、催化性能。

六水硝酸锌：无色结晶无味，熔点约36℃，其水溶液呈酸性，5%水溶液pH值5.1、易潮解、易溶于乙醇。加热至37℃即溶于结晶水中。于105~131℃失去全部结晶水。在高温下分解产生有刺激和剧毒的氮氧化物气体，吸入引起中毒。遇可燃物着火时，能助长火势。与硫、磷、炭末、铜、金属硫化物及有机物接触剧烈反应.如血液中硫的测定。还用于乳胶凝结剂、催化剂、印染媒染剂、电镀锌、钢铁磷化剂等。

2',5'-二甲基三联苯-4,4'-二羧酸（DMTA）：是一种有机化合物，广泛应用于材料科学和化学技术中。DMTA可以承受高温和化学腐蚀，保持其稳定的化学和物理性质。DMTA在一些有机溶剂中有较好的溶解性。DMTA在结构调控和功能性材料研究领域得到广泛应用，由于其可以形成复杂的晶体结构。DMTA在液晶显示技术中应用广泛，可以作为液晶单体用于制备高效的液晶显示器件。

2,5-二(4-吡啶基)-1,4-二甲苯（DPDP）：是一种重要的有机物，DPDP具有良好的荧光特性，可用于生物成像和检测等领域。DPDP在常规的有机溶剂中具有良好的溶解性质，可应用于各种液体系统中。DPDP的物理化学稳定性强，长时间储存性能优良。DPDP具有广泛的应用前景，可以应用于多个领域，如生物医药、光电器件、环境监测、化学反应分析等。DPDP可以作为生物荧光探针的基础物质，用于分析、检测和荧光成像等方面。DPDP也可以作为生物传感器、捕获剂和药物和环境污染监测等其他材料领域的组成部分。

PBAT：中文名称为聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯，属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是生物降解塑料研究中非常受欢迎和市场应用最好降解材料之一。主要应用于：全降解包装用薄膜；全降解包装袋，包括购物袋，连卷垃圾袋，宠物粪便袋，电子产品包装袋,食品包装袋，地膜等等。

现有的PBAT合成催化剂，催化效率慢，导致PBAT合成时间长，降低了PBAT生产效率，随着环保意识的加强，对PBAT的需求量增加，这就需要发明一种效率高、反应快、合成时间短的催化剂提高PBAT的产率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成PBAT的纳米金属有机催化剂制备方法，本发明采用溶剂热法和直接混合法合成了金属有机骨架材料( Zn-MOFs)，以脂肪族二元酸及二元醇为原料,通过酯化和缩聚路线获得聚酯产品，本发明制备的催化剂极大提高了聚酯的零切粘度及缩短聚合时间。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种合成PBAT的纳米金属有机催化剂制备方法，所述方法包括以下制备过程：

（1）将六水硝酸锌和2',5'-二甲基三联苯-4,4-二羧酸以及2,5-二（4-吡啶基）-1,4-二甲苯溶于N’N-二甲基甲酰胺中制备单体溶液；

（2）向其中加入准备好的热引发剂，室温条件下在水热釜中搅拌，升温并开始聚合反应；

（3）反应结束，然后自然冷却至室温使用DMF洗涤，在经过二氯甲烷浸泡，过滤,真空干燥，活化之后可得到Zn-MOF-W纳米金属有机催化剂。

所述的一种合成PBAT的纳米金属有机催化剂制备方法，所述六水硝酸锌，2',5'-二甲基三联苯-4,4-二羧酸,2,5-二（4-吡啶基）-1,4-二甲苯质量比为1:2:2。

所述的一种合成PBAT的纳米金属有机催化剂制备方法，所述水热釜温度为130℃，反应时间为20h，洗涤剂为DMF，需用二氯甲烷浸泡，100~120℃温度下真空干燥6~8h，接着要在280℃ 温度下活化时间9h。

所述的一种合成PBAT的纳米金属有机催化剂制备方法，所述Zn-MOF-W的粒径为5~100μm。

所述的一种合成PBAT的纳米金属有机催化剂制备方法，所述Zn-MOF-W占PBAT质量比的1%~5%。

本发明的优点与效果是：

本发明采用溶剂热法和直接混合法合成了金属有机骨架材料( Zn-MOFs)，溶剂热法是将六水硝酸锌和对苯二甲酸溶于N'N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌溶解在水热釜中，140℃反应24h，自然冷却至室温，DMF洗涤，二氯甲烷浸泡，过滤，120℃真空干燥8h，接着300℃活化8h得产物，直接混合法是将六水硝酸锌和对苯二甲酸溶于 N'N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌至完全溶解，标记为溶液A;三乙胺加入到DMF中混合均匀，标记为溶液B。然后将溶液B缓慢滴加入A，继续反应2h，过滤得白色产物。以脂肪族二元酸及二元醇为原料,通过酯化和缩聚路线获得聚酯产品。与传统催化剂钛酸正丁酯所制的聚酯相比,采用本发明的催化剂可大大提高聚酯的零切粘度及缩短聚合时间。

附图说明

图 1 为本发明Zn-MOF催化剂在不同配比下催化PBAT缩聚时的酯化率曲线图。

实施方式

本发明制备过程如下：

纳米金属有机催化剂颗粒：

（1）将4.8g的六水硝酸锌和1.5g的2',5'-二甲基三联苯-4,4-二羧酸以及1.5g的2,5-二（4-吡啶基）-1,4-二甲苯溶于 98mlN’N-二甲基甲酰胺中制备单体溶液

（2）向其中加入准备好的热引发剂，室温搅拌溶解在水热釜中130℃反应20h；

（3）自然冷却至室温,DMF洗涤，二氯甲烷浸泡，过滤,

（4）然后120℃真空干燥7h，接着280℃ 活化9h 得到纳米金属有机催化剂颗粒Zn-MOF-W

本发明所述的纳米金属有机颗粒制备的原料配量的质量比，

六水硝酸锌 3-5g

2',5'-二甲基三联苯-4,4-二羧酸 1-3g

2,5-二（４-吡啶基）-1,4-二甲苯 1-3 g

N'N-二甲基甲酰胺 90-120g

优选的，六水硝酸锌，2',5'-二甲基三联苯-4,4-二羧酸，2,5-二（4-吡啶基）-1,4-二甲苯质量比为2:1:1。

优选的，六水硝酸锌质量是4.8g，2',5'-二甲基三联苯-4,4-二羧酸1.5g

优选的，反应温度140℃活化温度300℃。

下面将结合附图所示实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

步骤一，纳米金属有机催化剂颗粒：

①将1.2g六水硝酸锌、1.5g 2',5'-二甲基三联苯-4,4-二羧酸，1.5g 2，5-二(4-吡啶基)-1,4-二甲苯以及98mlN'N-二甲基甲酰胺加入反应容器中搅拌混合均匀；②室温搅拌溶解在水热釜中130℃反应20h；③自然冷却至室温,DMF洗涤，二氯甲烷浸泡，过滤,④120℃真空干燥7h，接着280℃ 活化9h 得到纳米金属有机催化剂颗粒Zn-MOF-W。