一种α-羰基酰胺衍生物的制备及其应用

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种α-羰基酰胺衍生物的制备及应用。

背景技术

α-羰基酰胺衍生物是医药、农药合成中一种重要的活性中间体。(Chem.Eur.J.2015,21,8033–8037；Tetrahedron Letters，2017，58，546–551；)，因此，α-羰基酰胺衍生物的合成引起了科学家广泛的关注与兴趣，此外，已经有诸多文献报道了α-羰基酰胺衍生物的合成，(AngewandteChemie-International Edition 2016,55,5327；AngewandteChemie-International Edition 2008,47,947；Journal ofthe AmericanChemical Society 1985,107,3235-3245；Journal of the American Chemical Society2010,132,28；Journal ofthe American Chemical Society 2010,132,28；OrganicLetters 2014,16,5772…等)。

2007年，许斌等(CN101121692)公开以取代芳香乙酰胺为原料，在催化作用下将亚甲基氧化得到α-羰基酰胺；2009年，焦宁等(CN101735095)公开了一种以铜为催化剂，在氧化剂的作用下，将芳炔与胺类化合物在相关助剂下发生偶联，得到了α-羰基酰胺衍生物，除此之外，他们还尝试出另外一种方法合成α-羰基酰胺，即：α-羰基醛与胺类化合物在铜催化下缩合，制备相应的α-羰基酰胺(Organic Letters，2012，14,3280-3284)；Li等人将N-取代甲酰胺与α-羰基甲酸在CuBr

本文发明了一种新的方法来合成α-羰基酰胺，即采用高度共轭结构的反应物4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯乙酮与对氰基苯胺或对硝基苯胺，以及氧化剂、催化剂，在氮气保护升温反应制得α-羰基酰胺，此种方法与之前合成α-羰基酰胺相比具有明显的优势：原料易得、价格便宜、操作简单等。

发明内容

本发明目的是提供一种易合成的新型α-羰基酰胺衍生物，该化合物显著的压力致变色特性。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

压力致变色荧光材料，该分子具体结构式如下：

所述的压力致变色荧光材料包括以下步骤：

将4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯乙酮、苯胺衍生物置于溶剂中，在氧化剂及催化剂、溶剂的作用下进行加热反应，反应结束后得到α-羰基酰胺衍生物，具体的合成过程如下所示：

所述的氧化剂选自过二硫酸钾、三乙撑二胺(TDEA)中的任意一种。

所述的催化剂选自无水三氯化铁、无水硫酸铁中的任意一种。

所述的4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯乙酮、苯胺衍生物、过二硫酸钾的摩尔比为1：1-1.5：3-5。

所述的加热反应温度为100-150℃，反应时间为10-15h。

所述的反应溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。。

本发明的核心关键性条件是以4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯乙酮、苯胺衍生物为底物，置于二甲基亚砜中，以过二硫酸钾为氧化剂、以无水三氯化铁为催化剂的作用下进行反应，反应结束后分离纯化得到所述的化合物分子。

本发明合成的化合物具有较大的共轭体系，且分子均具有显著的压力致变色性，本发明所述的α-羰基酰胺衍生物制备方法简单，操作简便，成本低廉，可应用于发光材料、压致变色材料、荧光油墨和防伪领域。同时该合成方法可用于农药、医药等精细有机化工领域的合成。

附图说明

图1为A-1分子的核磁共振氢谱图。

图2为A-1分子的核磁共振碳谱图。

图3为A-1分子的高分辨质谱图。

图4为A-1分子的单晶结构图。

图5为A-2分子的核磁共振氢谱图。

图6为A-2分子的核磁共振碳谱图。

图7为A-2分子的高分辨质谱图。

图8为A-2分子的单晶结构图。

图9为A-1研磨前后的荧光光谱图。

图10为A-1研磨前后颜色变化图。

图11为A-2研磨前后的荧光光谱图。

图12及A-2研磨前后颜色变化图。

图13为A-2研磨前后的粉末XRD图。

图14为功能有机材料分子A-1的应用。

图15为功能有机材料分子A-2的应用。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1：A-1分子的合成

4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯乙酮(187.2mg，0.5mmol)、对氰基苯胺(88.6mg，0.75mmol)、过二硫酸钾(405.5mg，1.5mmol)、无水三氯化铁(8.2mg 0.05mmol)、4mL二甲亚砜按顺序加入至25mL的反应瓶中，对该反应进行氮气保护，在加热温度120℃为条件下反应12h后，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，旋干后经柱层析(PE:EA＝25：1)得到所述的分子，固体80.8mg，产率13.4％。

结构式如下：

实施例2：A-1分子的合成

4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯乙酮(187.2mg，0.5mmol)、对氰基苯胺(88.6mg，0.75mmol)、过二硫酸钾(405.5mg，1.5mmol)、无水硫酸铁(20.0mg 0.05mmol)、4mL二甲亚砜按顺序加入至25mL的反应瓶中，对该反应进行氮气保护，在加热温度120℃为条件下反应12h后，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，旋干后经柱层析(PE:EA＝15：1)得到所述的分子A-1，固体50.8mg，产率8.4％。

由实施例1和例2可以看出，以无水三氯化铁为催化剂可以极大地提高反应产率。

实施例3：A-2分子的合成

4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯乙酮(187.2mg，0.5mmol)、对硝基苯胺(103.6mg，0.75mmol)、过二硫酸钾(405.5mg，1.5mmol)、无水三氯化铁(8.2mg 0.05mmol)、4mL二甲亚砜按顺序加入至25mL的反应瓶中，对该反应进行氮气保护，在加热温度120℃为条件下反应12h后，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，旋干后经柱层析(PE:EA＝20：1)得到所述的分子A-2，固体160.8mg，产率35.5％。

结构式如下：

实施例4：A-2分子的合成

4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯乙酮(187.2mg，0.5mmol)、对硝基苯胺(103.6mg，0.75mmol)、过二硫酸钾(405.5mg，1.5mmol)、无水三氯化铁(8.2mg 0.05mmol)、4mLN,N-二甲基甲酰胺按顺序加入至25mL的反应瓶中，对该反应进行氮气保护，在加热温度120℃为条件下反应12h后，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，旋干后经柱层析(PE:EA＝20：1)得到所述的分子A-2，固体60.8mg，产率15.5％。

结构式如下：

由实施例3和例4可以看出，以二甲基亚砜为溶剂可以极大地提高反应产率。

实施例5

4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯乙酮(187.2mg，0.5mmol)、苄基胺(173.8mg，0.75mmol)、过二硫酸钾(405.5mg，1.5mmol)、无水三氯化铁(8.2mg 0.05mmol)、4mL二甲基亚砜按顺序加入至25mL的反应瓶中，对该反应进行氮气保护，在加热温度120℃为条件下反应12h后，点板，并未发现有目标产物生成。

实施例6

将制备好的实施例1中的黄绿色材料分子A-1称取10mg放入研钵里，用研杵研磨1min后，用365紫外灯照射发现，染料分子由之前的黄绿色变为黄色，将研磨后的黄色染料用正己烷搅拌洗涤2min可得到黄绿色分子。洗涤得到的黄绿色荧光分子又可以研磨至黄色，黄色染料亦可以洗涤至黄绿色，此过程可实现无限次的循环。

图9和图10分别为黄绿色分子A-1研磨前后的荧光光谱图及颜色变化图，图9中pristine表示原始固体粉末(未研磨之前的固体)，ground表示研磨之后的固体粉末，soaked表示研磨后用正己烷洗涤的固体粉末；由图10可以看出，染料分子通过研磨后最大发射波长红移14nm，并且荧光颜色从黄绿色变为黄色，用正己烷洗涤研磨的固体粉末后又能恢复黄绿色，说明染料分子具有良好的压力致变色性质且具有良好的可逆性。

同理，将制备好的实施例3中的黄绿色材料分子A-2称取10mg放入研钵里，用研杵研磨1min后，用365紫外灯照射发现，染料分子由之前的黄绿色变为浅黄色，将研磨后的浅黄色染料用正己烷搅拌洗涤2min可得到黄绿色分子。洗涤得到的黄绿色荧光分子又可以研磨至黄色，黄色染料亦可以洗涤至黄绿色，此过程可实现无限次的循环。

图11和图12分别为黄色材料分子A-2研磨前后的荧光光谱图及颜色变化图，图11中pristine表示原始固体粉末(未研磨之前的固体)，ground表示研磨之后的固体粉末，soaked表示研磨后用正己烷洗涤的固体粉末；由图11可以看出，染料分子通过研磨后最大发射波长蓝移9nm，并且荧光颜色从黄绿色变为浅黄色，用正己烷洗涤研磨的固体粉末后又能恢复黄色，说明染料分子具有良好的压力致变色性质且具有良好的可逆性。

图13为A-2研磨前后的粉末XRD图，图13中pristine表示原始固体粉末及未研磨之前的固体(上)，ground表示研磨之后的固体粉末(中)，soaked表示研磨后用正己烷洗涤固体粉末(下)；根据图13可以看出，染料分子研磨前显示出清晰且尖锐的衍射峰，表明有序的晶体性质，而研磨后固体显示出相当弱的衍射，表明研磨样品为非晶态性质，力破坏或削弱了分子间的相互作用，这种晶态到非晶态的转变导致了荧光颜色的蓝移。然而，正己烷洗涤大大提高了结晶度，同时出现了尖锐的衍射峰，并且与原始衍射峰吻合良好，荧光颜色也恢复到了研磨前的黄绿色。

将功能有机材料分子A-1作为读写器件的具体实施过程：将黄绿色的染料分子平整地铺在之上，然后再纸上写出一个“A”字，然后在365nm荧光灯下，会发现这个“A”是黄色的，可见该种染料分子能够很好地用作读写的器件，具有显著防伪应用。图14为功能有机材料分子A-1的应用。

将功能有机材料分子A-2作为读写器件的具体实施过程：将黄绿色的染料分子平整地铺在之上，然后再纸上写出一个“F字，然后在365nm荧光灯下，会发现这个“F”是黄色的，可见该种染料分子能够很好地用作读写的器件，具有显著防伪应用。图15为功能有机材料分子A-2的应用。

以上结合实施例对本发明的实施方式，作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。