废旧锂离子电池正极材料的回收方法

技术领域

本发明属于废料回收领域，具体涉及一种废旧电池材料回收领域。

背景技术

由于锂离子电池使用寿命的限制，近年来便携式电子设备和新能源汽车的广泛应用将产生大量的废旧锂离子电池。据估计，到2023年，全球将丢弃超过1100万吨的锂离子电池。废锂离子电池含有危害环境和人类健康的有害有机化学物质。此外，废锂离子电池含有大量有价值的金属，这些金属的含量高于天然矿石。因此，为了保护环境和节约资源，高效、可持续地回收废旧锂离子电池是当务之急。

针对废旧正极材料金属的回收，行业内报道了一些使用褐煤、无烟煤、焦炭、炭黑和石墨等的还原剂辅助固固焙烧后水浸、酸浸回收金属的方法，现有的方法限制了还原过程的反应效率，影响金属的温和条件下的浸出效果，不仅如此，还难于联产高电化学性能的碳材料。

发明内容

针对现有技术面临的金属温和条件下的浸出率不理想，且难于联产高电化学性能的碳材料等不足，本发明提供了一种乙炔辅助废旧锂离子电池正极材料焙烧回收金属并联产碳材料的方法，旨在改善金属的温和条件下的浸出率，并联产高倍率性能的碳材料。

本发明第二目的在于，提供所述的工艺联产的碳材料及其应用。

现有废旧正极材料的回收工艺能够获得良好的较高温度的浸出率，但在较低温度下的浸出率仍有待提高，不仅如此，现有方法难于联产高电化学性能的碳材料，针对该问题，本发明提供以下解决方案：

废旧锂离子电池正极材料的回收方法，将废旧锂离子电池正极材料经碱液处理后再依次进行冷冻和负压热处理，得预处理料；

将预处理料在乙炔载气中焙烧得焙烧料，其中，焙烧的温度为200～550℃；

将焙烧料进行水浸处理，得到提锂液和提锂渣，再将提锂渣进行酸浸处理，得到富集有正极材料中的过渡金属元素的酸浸液以及碳材料

本发明创新地将废旧正极材料预先进行碱处理-冷冻-负压热处理，随后再在乙炔载气中进行气固处理，进一步配合气固处理阶段的温度的联合控制，如此能够实现协同，可以对正极材料物化结构进行调控，利于其在温和的条件下高效浸出其中的金属元素，不仅如此，还有助于意外地修复、沉积特殊物化结构并兼顾优异倍率性能的碳材料。

本发明所述的废旧锂离子电池正极材料可以是从任意废旧锂离子电池中拆解、剥离得到的正极材料。其剥离的方式可以是行业内公知的。例如，将废旧锂离子电池经放电、拆解、剥离(如有机溶剂NMP剥离)得到废旧正极粉。例如，所述的废旧正极材料中的活性材料包括镍酸锂、锰酸锂、镍锰二元材料、NCM三元材料中的至少一种。本发明中，考虑到工艺的简便性，所述的废旧锂离子电池正极材料中，还允许包含导电剂、粘结剂、电解液中的至少一种。

本发明中，废旧正极材料中的活性材料的含量没有特别要求，考虑到工艺的经济性，所述的活性材料的含量优选在50wt.％以上，进一步优选为75～95wt.％。

本发明中，所述的废旧正极材料的预处理、乙炔载气中的气固反应方式和温度的控制是协同改善金属低温浸出并联产高倍率性能碳材料的关键。

本发明所述的预处理中，预先将废旧正极材料在碱液中浸泡，随后固液分离，将得到的固体再进行冷冻处理和负压热处理，制得所述的预处理料。

所述的碱液为碱金属氢氧化物的水溶液，其溶质浓度例如为0.1～5M，进一步为2～4M；

优选地，碱液处理在超声下进行；

优选地，超声的功率为300～600W；

碱液处理的时间没有特别要求，例如可以在10Min以上，考虑到处理效率，可以为10～60min，进一步可以为20～40min；

本发明中，所述的冷冻处理为间接冷冻处理，也即是，所述的废旧正极材料和冷却介质不直接接触，而是通过导热介质将待处理的废旧正极材料和冷却介质隔离，借助于介质的传导实现冷冻处理。

本发明中，冷冻处理可以采用常规的冷冻设备完成，其中，冷冻处理的介质温度低于-4℃，进一步可以为液氮、液态二氧化碳、低温油、低温盐水等。冷冻过程可以在真空或者常压下进行。

本发明中，冷冻处理的时间没有特别要求，考虑到处理工艺的经济价值，优选为10～20h。

本发明中，冷冻处理后进一步进行负压热处理。

优选地，所述的负压热处理阶段的压力小于或等于0.1atm，温度在80～160℃。

优选地，负压热处理的时间为1～10h。

本发明中，对废旧正极材料进行包括球磨、冷冻、负压热处理的预处理后，再配合后续的乙炔气流下的气固焙烧处理，进一步配合焙烧条件的联合控制，如此利于调整材料的物化结构，不仅利于改善金属的低温水浸、酸浸的效果，不仅如此，还利于联产得到高倍率、高温性能的碳材料。

本发明中，焙烧阶段，在流动的乙炔载气下进行。所述的乙炔载气可以为纯乙炔气体，或者还包含保护性稀释气。所述的保护性稀释气可以为氮气、氩气等。考虑到处理成本，所述的乙炔载气可以为乙炔-保护气的混合气，且乙炔的体积含量可以为5v％以上，进一步可以为30～60v％。

优选地，所述的乙炔载气的流速为100～500mL/min，进一步优选为200～400mL/min。

优选地，焙烧阶段为两段控气处理过程，其包括两段处理过程，其中，第一段的乙炔载气的流速为100～300mL/g，温度为200～300℃；第二段的乙炔载气的流速为300～500mL/g，温度为300～500℃。进一步优选，第一段焙烧阶段，乙炔载气的流速为200～250mL/g，温度为200～300℃；第二段焙烧阶段其乙炔载气流量为400～450mL/g，温度为400～500℃。本发明中，采用所述的两段控气处理工艺，有助于进一步改善金属温和条件下的回收效果，不仅如此，还能够改善碳材料的高温电化学性能。

本发明中，焙烧的时间可以为1～10h，当采用两段控气技术时，第一段的处理时间为1～2h，第二段的处理时间为1～2h。

本发明中，将焙烧料和冷却气体接触，进行气冷处理，随后进行后续的水浸处理；

优选地，所述的冷却气体为二氧化碳气体；本发明中，采用所述的二氧化碳气冷处理，有助于进一步改善金属浸出效果，不仅如此，还能改善得到的碳材料的高温性能。

本发明中，通过所述的处理，有助于显著降低低温下的水浸以及酸浸效果，例如，水浸阶段的温度在45℃以下，优选为15～30℃。本发明工艺，在行业内效果不好的低温浸出方面具有更优的浸出优势，但并不意味本发明技术方案只能在低温下使用，其在不考虑成本下，仍可在较高的温度下浸出。

本发明技术方案，得益于所述的处理工艺，其除了可以在较低的温度下浸出外，考虑到处理效果和成本，还可在较低的浸出液固比下高效浸出。例如，水浸阶段的液固比为5～15ml/g。本发明技术方案，可以在较低的温度和液固比下即可获得良好的水浸效果。

本发明中，将水浸渣进行酸浸处理，本发明中，得益于所述的工艺，其有助于改善酸浸的效果，使其可以在较低的酸度、低温以及低液固比下，即可获得优于的浸出率。例如，本发明中的酸浸处理阶段的酸溶液为浓度0.1～1M的无机强酸溶液。酸浸阶段的温度小于或等于40℃。酸浸阶段的液固比为10～30mL/g。

本发明还提供了一种所述的方法制得的碳材料。

本发明所述的制备方法能够赋予制备的碳材料特殊的物化性质，能够利于改善其倍率等电化学性能。

本发明第五目的在于，提供一种所述的方法制得的碳材料的应用，将其作为负极活性材料。

本发明中，可基于现有工艺，将其制备得到需要的电池。

有益效果

本发明创新地将废旧正极材料预先进行碱处理-冷冻-负压热处理，随后再在乙炔载气中进行气固处理，进一步配合气固处理阶段的温度的联合控制，如此能够实现协同，可以对正极材料物化结构进行调控，利于其在温和的条件下高效浸出，不仅如此，其还有助于意外地构建特殊物化结构并兼顾优异倍率性能的碳材料。

采用两段控气焙烧工艺以及进一步配合二氧化碳气冷处理，可进一步改善金属的常温回收率，并改善回收得到的碳材料的电化学性能，特别是利于改善其高温下的电化学性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。

本发明中，所述的废旧正极中的活性材料含量没有特别要求，考虑到工艺的经济性，其含量优选在50wt.％以上，以下案例中，除特别声明外，其活性含量为85～90wt.％。

以下案例中，除特别声明温度外，处理阶段的温度均指室温，温度例如为20～25℃。

以下案例中，所述的冷冻处理通过常规的冷冻干燥机实现，冷冻干燥阶段的温度在-10℃以下，处理时间为10～20h，以下案例，除特别声明外，处理时间均为15h。

本发明中，负压热处理阶段的压力均低于0.1atm。负压热处理阶段的温度可以为100～120℃。

以下案例中，焙烧阶段的载气气氛为纯乙炔气体或者乙炔和保护性气体的混合气，所述的保护性气体例如为氮气、氩气等。当采用所述的混合气时，乙炔的体系含量可以为5～95v％，以下案例中，除特别声明外，混合气中的乙炔的体积含量均指40～45v％。

实施例1：

①剥离：将废旧动力镍钴锰酸锂电池放入2mol/L盐水中进行30h放电处理，将放电后的电池在85℃烘干，拆解分离出正极片和负极片，将正极片浸泡于N-甲基吡咯烷酮中，分离极片中的集流体，过滤、洗涤干燥得到废旧正极粉；

②预处理：将废正极粉末置于3mol/L的氢氧化钾溶液中，设置超声功率为500W，超声分散30min，随后过滤。过滤之后的固体粉末进行冷冻后进行负压热处理时间为6h；

③焙烧：将预处理之后的废正极粉置于管式炉中，通入乙炔气体，同时通入氩气作为保护气进行焙烧。其中，乙炔载气的流速为300mL/g，温度为400℃(标记为T1)，保温时间为2h。将焙烧阶段的尾气通入水中，用于吸收其中可能挥发的Li，并将其中收集的锂和后续的水浸液合并，用于统计Li回收率并一并回收；

④水浸提锂：上述焙烧过程结束后，随炉冷却至室温后取出焙砂，将焙砂中较大的的颗粒磨成细粉，取10g焙砂细粉放于200mL烧杯中，按照液固比为10：1mL/g加入100mL去离子水，将烧杯置于恒温为30℃的水浴锅内进行超声辅助浸出，超声探头伸入溶液液面下1～2cm处，调节超声发生设备的功率为400W，设置超声辅助反应时间为10min。随后进行液固分离得到水浸液和水浸渣(提锂渣)；

⑤酸浸：利用0.5M的硫酸对提锂渣进行浸出(液固比为10ml/g)，浸出温度为40℃，时间为1h，得到酸浸液以及碳渣，将所述的碳渣进行水洗、干燥，得到碳材料。

废旧正极中，各离子的回收率为：锂离子的总回收率为99.1％；Ni99.1％、Co99.2％、Mn99.0％。得到的碳材料在50℃的高温下在1C的倍率下表现出276.2mAhg

实施例2

和实施例1相比，区别仅在于，改变③的焙烧为二段控气焙烧，具体的参数为：第一段的乙炔载气的流速(标记为f1)为200mL/g，温度为200℃(标记为T1)，保温时间为1h(标记为t1)；第二段的乙炔载气的流速(标记为f2)为400mL/g，温度为400℃(标记为T2)，保温时间为1h(标记为t2)。水浸过程的温度为20℃；其他操作和参数同实施例1。

废旧正极中，锂离子的总浸出率为99.6％；Ni99.4％、Co99.7％、Mn99.4％。得到的碳材料在50℃的高温下在1C的倍率下表现出281.3mAhg

和实施例1相比，采用两段控气梯度焙烧技术，可以获得更优的低温金属效果，并利于改善碳材料的高温电化学性能。

实施例3

和实施例2相比，区别仅在于，改变③的焙烧为二段控气焙烧，具体的参数为：第一段的乙炔载气的流速(标记为f1)为250mL/g，温度为300℃(标记为T1)，保温时间为1.5h(标记为t1)；第二段的乙炔载气的流速(标记为f2)为450mL/g，温度为500℃(标记为T2)，保温时间为2h(标记为t2)。其他操作和参数同实施例1。

废旧正极中，锂离子的总浸出率为99.7％；Ni99.5％、Co99.6％、Mn99.8％。得到的碳材料在50℃的高温下在1C的倍率下表现出282.7mAhg

实施例4

和实施例2相比，区别仅在于，步骤④中，第二段焙烧后，采用二氧化碳对焙烧料进行气冷。冷却至室温后进行后续的水浸处理。

废旧正极中，锂离子的总浸出率为99.8％；Ni99.6％、Co99.76％、Mn99.9％。得到的碳材料在50℃的高温下在1C的倍率下表现出291.6mAhg

实施例5：

和实施例1相比，区别仅在于，处理对象为钴酸锂电池正极。

锂离子的浸出率为99.2％，Co浸出率分别99.1％。得到的碳材料在50℃的高温下在1C的倍率下表现出273.7mAhg

实施例6：

和实施例1相比，区别仅在于，处理对象为锰酸锂电池正极。

锂离子的浸出率为99.5％，Mn浸出率分别99.7％。得到的碳材料在50℃的高温下在1C的倍率下表现出273.8mAhg

实施例7：

和实施例1相比，区别仅在于，改变⑤的浸出条件，例如，酸液为1M的硫酸，酸浸的温度为30℃。

各金属的回收率为：锂离子的回收率为99.7％；Ni99.8％、Co99.5％、Mn99.2％。得到的碳材料在50℃的高温下在1C的倍率下表现出273.3mAhg

对比例1：

和实施例1相比，区别仅在于，省略②中的氢氧化钠超声浸泡的操作，其他操作和参数均同实施例1。

各金属的回收率为：Li88.2％、Ni88.3％、Co84.6％、Mn88.2％。得到的碳材料在50℃的高温下在1C的倍率下表现出258.7mAhg

对比例2：

和实施例1相比，区别仅在于，取消预处理②中的冷冻步骤，其他操作和参数均同实施例1。

各金属的回收率为：Li89.3％，Ni90.5％、Co91.4％、Mn98.5％。得到的碳材料在50℃的高温下在1C的倍率下表现出251.9mAhg

对比例3：

和实施例1相比，区别仅在于，②中，将负压热处理在空气气氛常压下进行。

各金属的回收率为：Li95.8％、Ni92.7％、Co93.7％、Mn94.2％。得到的碳材料在50℃的高温下在1C的倍率下表现出238.2mAhg

对比例4：

和实施例1相比，区别仅在于，③中，焙烧温度T1设置为150℃。

各金属的回收率为：Li82.4％，酸浸液中各金属的浸出率只在90％左右。得到的碳材料在50℃的高温下在1C的倍率下表现出138.2mAhg

对比例5：

和实施例1相比，区别仅在于，③中，将乙炔等量替换成甲烷。

各金属的回收率为：Li96.3％，酸浸液中各金属的浸出率在90％左右。得到的碳材料在50℃的高温下在1C的倍率下表现出258.1mAhg