二次电池电极用树脂组合物、二次电池电极用复合材浆料的制造方法、电极膜的制造方法、及二次电池的制造方法

技术领域

本发明涉及一种二次电池电极用树脂组合物、二次电池电极用复合材浆料的制造方法、电极膜的制造方法、及二次电池的制造方法。

背景技术

随着电动汽车的普及、便携设备的小型轻量化及高性能化，要求具有高能量密度的二次电池，进而要求所述二次电池的高容量化。在此种背景下，使用非水系电解液的非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池由于高能量密度、高电压的特征而开始用于大量设备中。

二次电池的电极是将包含正极活性物质或负极活性物质、导电材、粘合剂树脂等的复合材浆料涂敷于集电体而制作。通过预先准备使导电材分散于分散介质中而成的导电材分散液，并向导电材分散液中添加活性物质及粘合剂树脂来制作复合材浆料，可使导电材均匀分散地包含于电极膜中，从而改善电极膜的导电性。导电材分散液能够共同用于各种复合材浆料，但复合材浆料是根据电池或电极的规格而对活性物质的种类、各成分的配合比例等进行调整来制作。因此，宜在添加活性物质之前对导电材分散液进行保管的期间也可维持分散性及流动性。进而，若能够以在导电材分散液中添加了粘合剂树脂的树脂组合物的状态进行保管，则可使制作复合材浆料的作业简化。

作为导电材，可使用碳黑(carbon black)、富勒烯(fullerene)、石墨烯(graphene)、微细碳材料等。特别是多使用作为微细碳纤维的一种的碳纳米管(carbonnanotube)。例如，通过向正极中添加碳纳米管，可改善电极膜的导电性而降低电极电阻。另外，通过向负极中添加碳纳米管，可降低电极电阻、改善电池的负载电阻、提高电极的强度、或者提高电极的膨胀收缩性，由此可提高锂二次电池的循环寿命。其中，外径数纳米～数十纳米的多层碳纳米管的价格较低，正在推进实用化。若使用平均外径小、纤维长度大的碳纳米管，则即使为少量也可有效率地形成导电网络，可实现二次电池的高容量化。另一方面，具有这些特征的碳纳米管的凝聚力强，难以进一步提高碳纳米管分散液的分散性。

在专利文献1中公开了一种导电材分散液，其包含含有管束(bundle)型碳纳米管的导电材、氢化的丁腈(nitrile-butadiene)系橡胶等分散剂、以及分散介质，且在流变仪测定时，频率1Hz下的相位角为3°至18°。在专利文献1中，在含有碳纳米管的导电材分散液中添加了活性物质及粘合剂的组合物的粘度及弹性降低，涂布时的经时变化快，在电极活性物质层的形成中会引起龟裂，因此将导电材分散液的相位角控制在18°以下以使其具备固体样特性，从而防止了所制作的电极活性物质层发生龟裂。在专利文献2中公开了一种导电材分散液，其包含含有管束型碳纳米管的导电材、含有氢化腈橡胶的分散剂、以及分散介质，且在流变仪测定时，频率1Hz下的复弹性模量(G*|@1Hz)为20Pa至500Pa。根据专利文献2，线状的碳纳米管的粒度根据粒度分析中的测定角度而不同，故难以进行分散性的评价，因此设为通过导电材分散液的复弹性模量来对导电材分散液的分散性及粘度特性进行控制。根据专利文献2的实施例的评价，确认到导电材分散液的分散状态越良好，则作为弹性模量的尺度的复弹性模量的值越低。

在专利文献3中公开了如下方法：将乙炔黑等导电材与第一粘合剂混合而获得导电材膏1，向导电材膏1中添加第二粘合剂而获得导电材膏2，使导电材膏2与正极活性物质混合而制造二次电池正极用浆料。根据专利文献3，第一粘合剂包含含有选自由共轭二烯单体单元、1-烯烃单体单元、及(甲基)丙烯酸酯单体单元所组成的群组中的至少一种单体单元的树脂，第二粘合剂包含聚偏二氟乙烯等氟系聚合体，通过按照第一粘合剂及第二粘合剂的顺序添加并加以混合，在所获得的浆料中导电材适度地分散，在所制作的正极复合材层中，导电材间形成良好的导电网络，二次电池的循环特性提高，低温下的容量劣化得到抑制。在专利文献4中公开了如下方法：制备包含乙炔黑等导电材、粘合剂以及聚偏二氟乙烯等氟系聚合体且固体成分浓度为5质量％以上且15质量％以下的导电材膏，并将导电材膏与正极活性物质混合而制造二次电池正极用浆料。根据专利文献4，通过导电材膏的固体成分量为所述范围，在所制作的正极复合材层中，导电材间形成良好的导电网络，二次电池的循环特性提高，内部电阻降低。

导电材越微细，理想上越可形成有效率的导电网络，但导电材越微细则比表面积越大，凝聚力越高，越难以获得高浓度且良好的树脂组合物。若强行提高导电材的浓度，则树脂组合物会高粘度化，流动性变差。另外，有时微细的导电材与粘合剂树脂也会缠绕在一起而引起分散不良。在流动性差的树脂组合物中，在对树脂组合物利用罐等进行运输、或进行长期贮藏后使用的情况下，有时会产生难以从罐等中取出的问题。另一方面，在导电材的浓度低的树脂组合物中，会产生调配活性物质等材料时的设计自由度变低的问题、或每单位导电材固体成分的运输成本变高的问题。因此，当务之急是获得一种使微细的导电材在流动性高的状态下良好地分散的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特表2018-534731号公报

专利文献2：日本专利特表2018-533175号公报

专利文献3：日本专利特开2015-133302号公报

专利文献4：日本专利特开2015-128012号公报

发明内容

发明所要解决的问题

专利文献1所公开的导电材分散液的固体样特性较强，专利文献2所公开的导电材分散液的弹性行为较强，因此均有流动性差、不适于利用罐进行运输或长期贮藏的问题。在专利文献1中，是对相位角进行控制而获得固体样特性高的导电材分散液，继而添加活性物质及粘合剂来制作了组合物。但是，固体样特性高的导电材分散液的粘度会变高，与随后添加的粘合剂的混合性有时会降低。在专利文献2中，是获得利用复弹性模量对分散性及粘度特性进行了控制的导电材分散液，继而添加活性物质及粘合剂来制作了组合物。但是，仅通过利用复弹性模量对导电材分散液进行控制，有时无法充分获得与随后添加的粘合剂的混合性。例如，当向维持碳纳米管的纤维长度而使其微分散的碳纳米管分散液中添加粘合剂树脂时，有时碳纳米管发生凝聚、或者粘合剂树脂发生凝胶化，从而树脂组合物的分散性及流动性降低。

在专利文献3及专利文献4中，作为导电材而针对乙炔黑进行了具体研究，但未针对碳纳米管进行充分研究。关于碳纳米管等纤维质的碳材料，若在复合材浆料的制造过程中因分散处理或搅拌处理而纤维断裂，则在电极膜中导电材间的导电网络有时会减弱。另外，在复合材浆料中包含纤维长度长的碳纳米管的情况下，纤维及树脂成分容易缠绕在一起而发生凝聚，若在纤维彼此未解开的状态下制作电极膜，则在电极膜中导电材间的导电网络有时会减弱。

本发明人等人针对导电材的分散状态的细微差异进行了详细的比较研究，结果得知，在将纤维状的碳纳米管用作导电材的情况下，即使在以前常常用作分散度的指标的粒度分布或粘度中为相同的测定值，用于二次电池时的特性有时也会不同，未准确地掌握到导电材的分散状态。例如，在粒度分布的情况下，由于是将纤维状的非球状粒子假定为球状而算出，因此容易与实际情况产生背离。在粘度的情况下，一般来说，导电材的分散状态越良好，则粘度越低，但在导电材为纤维状而容易缠绕在一起的情况下，即使是导电材在分散介质中均匀且稳定地散开的状态，但由于具有导电材自身的结构粘性，因此弹性也会变强。另外，在纤维断裂的情况下，粘度会根据解凝聚与断裂这两个要素而变化，因此仅以粘度难以准确地表示导电材的状态。在使碳纳米管的纤维断裂的情况下，由于碳纳米管彼此的接触电阻的增大而电极中难以形成发达的导电网络，因此，有效的是使纤维尽可能不断裂且均匀地分散。在现有技术中，未充分实现对包含碳纳米管的树脂组合物的分散状态的精细控制。

即，本发明所要解决的课题是提供一种对作为导电材的碳纳米管的分散状态进行精细控制、且在包含氟树脂的状态下具有高分散性及流动性的二次电池电极用树脂组合物以及在包含活性物质的状态下碳纳米管的分散性好的二次电池电极用复合材浆料。更详细而言，提供一种高输出功率、高容量、高寿命的非水电解质二次电池及用于其的电极膜。

解决问题的技术手段

本发明人等人以解决所述课题为目的进行了努力研究，据此发现，通过包含碳纳米管、分散剂、氟树脂、以及分散介质，且通过动态粘弹性测定而得的、在25℃及1Hz下的复弹性模量X(Pa)与相位角Y(°)的积(X×Y)为30以上且5,000以下，即使在包含碳纳米管及氟树脂的状态下也可维持流动性，在树脂组合物中，使碳纳米管的长纤维在不发生断裂而适度维持的状态下分散，通过使用所述树脂组合物形成电极膜，可在电极膜中形成发达的导电网络。由此，能够提供一种高输出功率、高容量、高寿命的二次电池。

即，本发明包含以下的实施方式。本发明的实施方式并不限定于以下实施方式。

<1>一种二次电池电极用树脂组合物，包含碳纳米管、分散剂、氟树脂、以及分散介质，不含活性物质，且通过动态粘弹性测定而得的、在25℃及1Hz下的复弹性模量X(Pa)与相位角Y(°)的积(X×Y)为30以上且5,000以下。

<2>根据<1>所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，通过动态粘弹性测定而得的在25℃及1Hz下的复弹性模量为0.1Pa以上且300Pa以下。

<3>根据<1>或<2>所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，通过动态粘弹性测定而得的在25℃及1Hz下的相位角为3°以上且90°以下。

<4>根据<1>至<3>中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，相对于树脂组合物的总量，所述碳纳米管的含量为0.5质量％以上且15质量％以下。

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，所述分散剂相对于所述碳纳米管的质量比为0.01以上且2以下。

<6>根据<1>至<5>中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，所述氟树脂相对于所述碳纳米管的质量比为0.1以上且10以下。

<7>根据<1>至<6>中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物，其中，所述碳纳米管包含单层碳纳米管以及多层碳纳米管。

<8>根据<1>至<7>中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物，还包含碳黑。

<9>一种二次电池电极用复合材浆料的制造方法，包括：向根据<1>至<8>中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物中添加活性物质。

<10>根据<9>所述的二次电池电极用复合材浆料的制造方法，包括：在向所述二次电池电极用树脂组合物中添加活性物质之前、所述添加之后、所述添加的同时、或这些的组合时进一步添加碳黑。

<11>一种电极膜的制造方法，包括：向根据<1>至<8>中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物中添加活性物质来制作复合材浆料；以及涂敷所述复合材浆料来制作电极膜。

<12>一种二次电池的制造方法，所述二次电池包括正极、负极、及电解质，所述二次电池的制造方法包括：向根据<1>至<8>中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物中添加活性物质来制作复合材浆料；以及将所述复合材浆料涂敷于集电体来形成电极膜，从而制作所述正极及所述负极中的至少一者。

发明的效果

通过本发明的实施方式，能够提供一种具有高流动性及分散性的二次电池电极用树脂组合物。通过本发明的另一实施方式，能够提供一种碳纳米管的分散性好的二次电池电极用复合材浆料。通过本发明的又一实施方式，可提供一种高输出功率、高容量、高寿命的非水电解质二次电池及用于其的电极膜。

具体实施方式

以下，对本发明实施方式的二次电池电极用树脂组合物、二次电池电极用复合材浆料的制造方法、电极膜的制造方法、及二次电池的制造方法进行详细说明。本发明并不限定于以下的实施方式，本发明也包括在不变更主旨的范围内实施的实施方式。

在本说明书中，有时将碳纳米管表述为“CNT”。有时将氢化腈橡胶表述为“H-NBR”、将N-甲基-2-吡咯烷酮表述为“NMP”。此外，在本说明书中，有时将碳纳米管分散液简称为“CNT分散液”或“分散液”，有时将二次电池电极用树脂组合物简称为“树脂组合物”。

<碳纳米管>

二次电池电极用树脂组合物包含碳纳米管、分散剂、氟树脂、以及分散介质，可还包含任意成分。碳纳米管(CNT)作为导电材发挥功能。树脂组合物中也可包含碳纳米管以外的导电材。作为其他导电材，例如可列举碳黑、富勒烯、石墨烯、多层石墨烯、石墨等碳材料等。在使用CNT以外的导电材的情况下，就分散剂的吸附性能的观点而言，优选为碳黑，例如可列举：乙炔黑(acetylene black)、炉黑(furnace black)、中空碳黑、科琴黑(Ketjenblack)等碳黑。这些碳黑可为中性、酸性、碱性中的任一种，也可使用经氧化处理的碳黑、经石墨化处理的碳黑。其他导电材可使用一种或并用两种以上。

用于添加到树脂组合物中的CNT优选为具备以下物性。CNT是将平面的石墨卷绕成圆筒状的形状，且包含单层CNT、多层CNT，这些可混合存在。单层CNT具有一层石墨卷绕而成的结构。多层CNT具有两层或三层以上的石墨卷绕而成的结构。另外，CNT的侧壁也可不为石墨结构。另外，例如包括具有非晶结构的侧壁的CNT也为本说明书中的CNT。

CNT的形状并无限定。作为所述形状，可列举包括针状、圆筒管状、人字状(鱼骨(fishbone)型或杯层叠型)、扑克牌状(小薄片(platelet))及线圈状在内的各种形状。其中，CNT的形状优选为针状或圆筒管状。CNT可为单独的形状或两种以上形状的组合。

CNT的形态例如可列举：石墨晶须(graphite whisker)、纤维丝状碳(filamentouscarbon)、石墨纤维、超细碳管、碳管、碳原纤(carbon fibril)、碳微米管(carbonmicrotube)及碳纳米纤维等。碳纳米管可具有这些的单独一种形态或将两种以上组合而成的形态。

CNT的平均外径优选为1nm以上，更优选为3nm以上。另外，优选为30nm以下，更优选为20nm以下，进而优选为15nm以下。此外，CNT的平均外径可通过如下方式而算出：首先，利用穿透式电子显微镜对CNT进行观测并且进行拍摄，在观测照片中，选择任意300个CNT并对各自的外径进行测量。

也可分别准备平均外径不同的两种以上的CNT并添加到分散介质中来准备树脂组合物。在作为CNT而使用平均外径不同的两种以上的CNT的情况下，第一CNT的平均外径优选为1nm以上且小于5nm。第二CNT的平均外径优选为3nm以上且30nm以下，更优选为5nm以上且30nm以下，进而优选为20nm以下。在作为CNT而使用平均外径不同的两种以上的CNT的情况下，第一CNT与第二CNT的质量比率优选为1∶1～1∶100，更优选为1∶3～1∶100，进而优选为1∶10～1∶100，进而更优选为1：10～1：50。

此处，在使用单层碳纳米管作为第一CNT、使用多层碳纳米管作为第二CNT的情况下，单层碳纳米管的平均外径优选为1nm以上且3nm以下，更优选为1.3nm以上且2.5nm以下，进而优选为1.5nm以上且2.0nm以下。多层碳纳米管的平均外径优选为超过3nm且为30nm以下，更优选为3nm以上且20nm以下，进而优选为5nm以上且15nm以下。在树脂组合物中，作为碳纳米管，也可包含单层碳纳米管与多层碳纳米管的组合。在此情况下，单层碳纳米管与多层碳纳米管的质量比率优选为1∶1～1∶100，更优选为1∶2～1∶50，进而优选为1∶3～1∶10。在单层碳纳米管以及多层碳纳米管中，由于外径及纤维长度不同，因此良好的导电网络形成或分散稳定化的状态不同。通过将单层碳纳米管与多层碳纳米管的质量比率设为所述范围而抑制碳纳米管彼此的缠结，可获得流动性优异的分散液。

CNT的平均纤维长度优选为0.5μm以上，更优选为0.8μm以上，进而优选为1.0μm以上。另外，优选为20μm以下，更优选为10μm以下。此外，CNT的平均纤维长度可通过如下方式而算出：首先，利用扫描式电子显微镜对CNT进行观测并且进行拍摄，在观测照片中，选择任意300个CNT并对各自的纤维长度进行测量。

CNT的纤维长度除以外径而得的值为纵横比。使用平均纤维长度与平均外径的值，可求出代表性的纵横比。纵横比越高的导电材在形成电极时越可获得高的导电性。CNT的纵横比优选为30以上，更优选为50以上，进而优选为80以上。另外，优选为10,000以下，更优选为3,000以下，进而优选为1,000以下。

CNT的比表面积优选为100m

CNT的碳纯度由CNT中的碳原子的含有率(质量％)表示。相对于CNT 100质量％，碳纯度优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进而优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上。通过将碳纯度设为所述范围，可防止由金属催化剂等杂质形成枝晶(dendrite)而引起短路等不良情况。

也可使用出于去除或减少金属催化剂等杂质以提高碳纯度的目的而进行了高纯度化处理的CNT。高纯度化处理的方法并无特别限定，可使用已知的方法。例如，可使用通过在惰性气氛下、高温(例如3000℃)下进行处理而使杂质蒸发的方法。在此方法中，可在爆炸等的危险性比较少的条件下进行处理，就此方面而言优选。另外，也可使用在惰性气体中混入包含卤素的气体(氯气、氟气、四氯化碳气体、四氟化碳气体等)来进行热处理，并使卤化后的杂质蒸发的方法。由于杂质的沸点因卤化而降低，因此与不进行卤化的情况相比，可在更低的温度(例如1600℃)下加以去除，可在不使CNT的结晶性、密度、导电性等物性发生变化的情况下提高碳纯度，就此方面而言优选。进而，若在将CNT高密度化后对其进行热处理，则可在抑制CNT飞散的同时增加处理量，从而有效率地进行纯化。另外，还可使用使CNT含浸于酸性或碱性的溶液中而将杂质溶解去除的方法。当利用酸性或碱性的溶液进行处理时，有时会在CNT的表面或末端导入官能基，若官能基为少量，则容易提高分散性。另外，若官能基为大量，则有时导电性容易降低。

在利用珠磨机等基于与介质的碰撞的分散机对CNT进行分散的情况下、或者长时间反复进行使CNT通过分散机这样的处理的情况下，有时CNT会破损而产生短条状的碳质。若产生短条状的碳质，则树脂组合物的粘度降低，涂敷树脂组合物并使其干燥而得的涂膜的光泽变高，因此，若仅利用这些评价结果来进行判断，则会认为分散状态良好。但是，短条状的碳质的接触电阻高，难以形成导电网络，因此经过此种分散处理而制作的树脂组合物有时会使电极的电阻劣化。短条状的碳质的产生程度可通过如下等方法来确认：对分散液进行稀释，并滴加到表面平滑且与分散介质的亲和性好的基材上，进行干燥而获得试样，利用扫描式电子显微镜对所述试样进行观察。若将分散条件或分散液的配方调整为不会产生0.1μm以下的碳质，则可获得导电性高的电极。

碳纳米管可为进行了表面处理的碳纳米管。碳纳米管也可为被赋予了以羧基为代表的官能基的碳纳米管衍生物。另外，还可使用内包有机化合物、金属原子、或以富勒烯为代表的物质的碳纳米管。

碳纳米管可为通过任何方法制造的碳纳米管。碳纳米管一般可通过激光烧蚀(laser ablation)法、电弧放电法、热化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)法、等离子体CVD法及燃烧法来制造，但并不限定于这些方法。例如，可通过在氧浓度为1体积％以下的气氛中、在500℃～1000℃下，使碳源与催化剂进行接触反应来制造碳纳米管。碳源可为烃及醇中的至少任一者。

作为碳纳米管的碳源的原料气体可使用现有已知的任意气体。例如，作为包含碳的原料气体，可使用以甲烷、乙烯、丙烷、丁烷及乙炔为代表的烃、一氧化碳、以及醇，但并不限定于这些气体。特别是就使用容易度的观点而言，理想的是使用烃及醇中的至少任一者作为原料气体。

<分散剂>

树脂组合物包含分散剂。分散剂优选为可在树脂组合物中使CNT稳定地分散的物质。分散剂可使用树脂型分散剂及表面活性剂中的任一者，但就对CNT的吸附力强、可获得良好的分散稳定性而言，优选为树脂型分散剂。可根据碳纳米管的分散所要求的特性而以优选的调配量适宜地使用优选种类的分散剂。

作为树脂型分散剂，可使用(甲基)丙烯酸系聚合物、源自乙烯性不饱和烃的聚合物、纤维素系衍生物、这些的共聚物等。

作为源自乙烯性不饱和烃的聚合物，可列举：聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、聚丙烯腈系树脂、腈橡胶类等。作为聚乙烯醇系树脂，可列举：聚乙烯醇、具有羟基以外的官能基(例如，乙酰基、磺基、羧基、羰基、氨基)的改性聚乙烯醇、利用各种盐进行了改性的聚乙烯醇、进行了其他阴离子或阳离子改性的聚乙烯醇、利用醛类进行了缩醛改性(乙酰缩醛改性或缩丁醛改性等)的聚乙烯醇缩醛(聚乙烯醇乙酰缩醛(polyvinylacetoacetal)、聚乙烯醇缩丁醛等)等。作为聚丙烯腈系树脂，可为聚丙烯腈的均聚物、聚丙烯腈的共聚物、这些的改性体等，优选为具有选自由羟基、羧基、一级氨基、二级氨基、及巯基等活性氢基、碱性基、源自(甲基)丙烯酸烷基酯或α-烯烃等并被导入的烷基等所组成的群组中的至少一种的聚丙烯腈系树脂等，例如可使用日本专利特开2020-163362号公报记载的丙烯腈共聚体。作为聚丙烯腈系树脂，可为聚丙烯腈的均聚物、聚丙烯腈的共聚物、这些的改性体等，优选为具有选自由羟基、羧基、一级氨基、二级氨基、及巯基等活性氢基、碱性基、源自(甲基)丙烯酸烷基酯等并被导入的烷基等所组成的群组中的至少一种的聚丙烯腈系树脂等，例如可使用日本专利特开2020-163362号公报记载的丙烯腈共聚体。作为腈橡胶类，可列举丙烯腈丁二烯橡胶、加氢丙烯腈丁二烯橡胶等。作为纤维素系衍生物，可列举：乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丁酸纤维素、氰基乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、硝基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素等、或这些的共聚物等。另外，也可使用国际公开2008/108360号手册、日本专利特开2018-192379号公报、日本专利特开2019-087304号公报、日本专利6524479号公报、日本专利特开2009-026744号公报中记载的分散剂，但并不限定于这些分散剂。特别优选为甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈的均聚物、聚丙烯腈的共聚物、加氢丙烯腈丁二烯橡胶。也可使用在这些聚合物的一部分中导入了其他取代基的聚合物、改性后的聚合物等。就被分散物与分散介质的亲和性平衡的观点、及对电解液的耐性的观点而言，树脂型分散剂的重量平均分子量优选为500,000以下，更优选为300,000以下，且优选为3,000以上，更优选为5,000以上。树脂型分散剂可单独使用一种，或者将两种以上组合使用。

作为市售的聚乙烯醇系树脂，例如可以可乐丽聚乙烯醇(Kuraray Poval)(可乐丽(Kuraray)制造的聚乙烯醇树脂)、高先诺尔(Gohsenol)、高先诺斯(Gohsenex)(日本合成化学工业制造的聚乙烯醇树脂)、电化聚乙烯醇(Denka Poval)(电化(Denka)公司制造的聚乙烯醇树脂)、J-聚乙烯醇(J-Poval)(日本醋酸乙烯单体&聚乙烯醇(Japan Vam&Poval)公司制造的聚乙烯醇树脂)等商品名来获得各种等级。另外，也可同样地获得具有各种官能基的改性聚乙烯醇。另外，也可使用通过已知的合成方法而合成的聚乙烯醇系树脂。作为市售的聚乙烯吡咯烷酮系树脂，具体而言，可列举：露维特(Luvitec)K17(K值：15.0～19.0，低分子量)、K30(K值27.0～33.0)、K80(K值74.0～82.0)、K85(K值84.0～88.0)、K90(K值88.0～92.0)、K90HM(K值92.0～96.0，高分子量)(日本巴斯夫(BASF Japan)制造)、K15、K30、K90、K120(ISP制造)、聚乙烯吡咯烷酮K30(K值27.0～33.0)、K85(K值84.0～88.0)、K90(K值88.0～96.0)(日本催化剂制造)、PVP K12(K值10～14)、K15(K值13～19)、K30(K26～K35)、K60(K值50～62)、K90(K值88～100)、K120(K值114～130)DSP五协食品&化学(DSP Gokyo Food&Chemical)制造)等。就防止粘度上升的观点而言，聚乙烯吡咯烷酮优选的是K值为150以下，更优选的是K值为100以下，进而优选的是K值为85以下。作为市售的腈橡胶类，可以商品名德磐(Therban)(阿朗新科(Arlanxeo)制造的氢化腈橡胶)、贝默德(Baymod)(阿朗新科(Arlanxeo)制造的腈橡胶)、泽普(Zetpole)(日本瑞翁(Zeon)制造的氢化腈橡胶)、尼颇尔(Nipo1)NBR(日本瑞翁(Zeon)制造的腈橡胶)等商品名来获得腈比率、氢化率、及分子量等不同的各种等级。另外，也可使用通过已知的合成方法合成的腈橡胶。

也可代替所述树脂型分散剂或在其基础上使用表面活性剂。表面活性剂可分类为阴离子性、阳离子性、两性离子性表面活性剂、与非离子性表面活性剂。

作为树脂型分散剂，也可使用至少包含脂肪族烃结构单元、及含腈基的结构单元的聚合体。聚合体的脂肪族烃结构单元可包含亚烷基结构单元。所述聚合体可经加氢。

脂肪族烃结构单元是包含脂肪族烃结构的结构单元，优选为仅由脂肪族烃结构构成的结构单元。脂肪族烃结构至少包含饱和脂肪族烃结构，也可还包含不饱和脂肪族烃结构。脂肪族烃结构优选为至少包含直链状脂肪族烃结构，可还包含分支状脂肪族烃结构。

作为脂肪族烃结构单元的例子，可列举亚烷基结构单元、亚烯基结构单元、烷基结构单元、烷烃三基结构单元、烷烃四基结构单元等。烷烃三基结构单元、烷烃四基结构单元等包含分支点的结构单元是与后述的包含分支状亚烷基结构的结构单元及包含分支状烷基结构的结构单元不同的结构单元。脂肪族烃结构单元优选为至少包含亚烷基结构单元。

亚烷基结构单元是包含亚烷基结构的结构单元，优选为仅由亚烷基结构构成的结构单元。亚烷基结构优选为直链状亚烷基结构或分支状亚烷基结构。

亚烷基结构单元优选为包含下述通式(1A)所表示的结构单元。

通式(1A)

[化1]

通式(1A)中，n表示1以上的整数。n优选为2以上的整数，更优选为3以上的整数，特别优选为4以上的整数。n优选为6以下的整数，更优选为5以下的整数。特别优选为n为4。在本说明书中，“*”表示与其他结构的键结部。

亚烷基结构单元优选为包含下述通式(1B)所表示的结构单元。

通式(1B)

[化2]

通式(1B)中，n表示1以上的整数。n优选为2以上的整数，更优选为3以上的整数。n优选为5以下的整数，更优选为4以下的整数。特别优选n为3。

亚烷基结构单元优选为包含下述通式(1C)所表示的结构单元。

通式(1C)

[化3]

通式(1C)中，n表示1以上的整数。n优选为4以下的整数，更优选为3以下的整数，进而优选为2以下的整数。特别优选n为2。

亚烷基结构单元向聚合体导入的方法并无特别限定，例如可列举以下的(1a)或(1b)的方法。

在(1a)的方法中，使用含有共轭二烯单体的单体组合物通过聚合反应来制备聚合体。所制备的聚合体包含源于共轭二烯单体的单体单元。在本说明书中，有时将“源于共轭二烯单体的单体单元”称为“共轭二烯单体单元”，源于其他单体的单体单元有时也同样省略。然后，通过向共轭二烯单体单元加氢，将共轭二烯单体单元的至少一部分转换为亚烷基结构单元。在本说明书中，有时将“加氢”称为“氢化”。最终获得的聚合体包含将共轭二烯单体单元氢化而成的单元作为亚烷基结构单元。

此外，共轭二烯单体单元至少包含具有一个碳-碳双键的单体单元。例如，作为共轭二烯单体单元的1，3-丁二烯单体单元包含选自由具有顺式-1，4结构的单体单元、具有反式-1，4结构的单体单元、及具有1，2结构的单体单元所组成的群组中的至少一种单体单元，也可包含两种以上的单体单元。另外，共轭二烯单体单元可还包含不具有碳-碳双键、且含有分支点的单体单元。在本说明书中，“分支点”是指分支聚合物中的分支点，在共轭二烯单体单元包含含有分支点的单体单元的情况下，上述中制备的聚合体为分支聚合物。

在(1b)的方法中，使用包含α-烯烃单体的单体组合物通过聚合反应来制备聚合体。所制备的聚合体包含α-烯烃单体单元。最终获得的聚合体包含α-烯烃单体单元作为亚烷基结构单元。

这些方法中，就聚合体的制造容易而言，优选为(1a)的方法。共轭二烯单体的碳数为4以上，优选为4以上且6以下。作为共轭二烯单体，例如可列举1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等共轭二烯化合物。其中，优选为1，3-丁二烯。亚烷基结构单元优选为包含将共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(氢化共轭二烯单体单元)，更优选为包含将1，3-丁二烯单体单元氢化而得到的结构单元(氢化1，3-丁二烯单体单元)。共轭二烯单体可单独使用一种，或者将两种以上组合使用。

氢化优选为能够选择性地将共轭二烯单体单元氢化的方法。作为氢化的方法，例如可列举油层加氢法或水层加氢法等已知的方法。

氢化可利用通常的方法进行。氢化可通过例如在使具有共轭二烯单体单元的聚合体溶解在适当的溶媒中的状态下，在氢化催化剂的存在下进行氢气处理来进行。作为氢化催化剂，可列举：铁、镍、钯、铂、铜等。

在(1b)的方法中，α-烯烃单体的碳数为2以上，优选为3以上，更优选为4以上。α-烯烃单体的碳数优选为6以下，更优选为5以下。作为α-烯烃单体，例如可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-已烯等α-烯烃化合物。α-烯烃单体可单独使用一种，或者将两种以上组合使用。

亚烷基结构单元优选为包含选自由含有直链状亚烷基结构的结构单元、及含有分支状亚烷基结构的结构单元所组成的群组中的至少一种，更优选为包含选自由仅由直链状亚烷基结构构成的结构单元、及仅由分支状亚烷基结构构成的结构单元所组成的群组中的至少一种，进而优选为包含选自由所述式(1B)所表示的结构单元及所述式(1C)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种。

亚烷基结构单元也可包含含有直链状亚烷基结构的结构单元及含有分支状亚烷基结构的结构单元。在亚烷基结构单元包含含有直链状亚烷基结构的结构单元及含有分支状亚烷基结构的结构单元的情况下，以亚烷基结构单元的质量为基准(即，当将亚烷基结构单元的质量设为100质量％时)，分支状亚烷基结构的含量优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。特别优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进而优选为15质量％以下。在聚合体包含含有直链状亚烷基结构的结构单元及含有分支状亚烷基结构的结构单元的情况下，以亚烷基结构单元的质量为基准(即，当将亚烷基结构单元的质量设为100质量％时)，分支状亚烷基结构的含量例如为1质量％以上，也可为5质量％以上，进而也可为10质量％以上。

脂肪族烃结构单元中，以脂肪族烃结构单元的合计质量为基准(即，当将脂肪族烃结构单元的质量设为100质量％时)，亚烷基结构单元的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进而优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。以脂肪族烃结构单元的合计质量为基准(即，当将脂肪族烃结构单元的质量设为100质量％时)，亚烷基结构单元的含量例如小于100质量％，可为99.5质量％以下、99质量％以下或98质量％以下。亚烷基结构单元的含量可为100质量％。

以聚合体的质量为基准(即，当将聚合体的质量设为100质量％时)，脂肪族烃结构单元的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进而优选为60质量％以上。以聚合体的质量为基准(即，当将聚合体的质量设为100质量％时)，脂肪族烃结构单元的含量优选为小于85质量％，更优选为75质量％以下，进而优选为70质量％以下。

含腈基的结构单元是包含腈基的结构单元，优选为包含含有经腈基取代的亚烷基结构的结构单元，更优选为包含仅由经腈基取代的亚烷基结构构成的结构单元。亚烷基结构优选为直链状或分支状的亚烷基结构。含腈基的结构单元可还包含含有经腈基取代的烷基结构(或仅由其构成)的结构单元。含腈基的结构单元中含有的腈基的数量优选为1个。

含腈基的结构单元优选为含有下述通式(2A)所表示的结构单元。

通式(2A)

[化4]

通式(2A)中，n表示2以上的整数。n优选为6以下的整数，更优选为4以下的整数，进而优选为3以下的整数。特别优选n为2。

含腈基的结构单元优选为含有下述通式(2B)所表示的结构单元。

通式(2B)

[化5]

通式(2B)中，R表示氢原子或甲基。R优选为氢原子。

含腈基的结构单元向聚合体导入的方法并无特别限定，可优选地利用使用含有含腈基单体的单体组合物通过聚合反应来制备聚合体的方法((2a)的方法)。最终获得的聚合体包含含腈基的单体单元作为含腈基的结构单元。作为可形成含腈基的结构单元的含腈基单体，可列举含有聚合性碳-碳双键及腈基的单体。例如，可列举具有腈基的含α，β-乙烯性不饱和基的化合物，具体可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。特别是，就提高聚合体彼此和/或聚合体与被分散物(被吸附物)的分子间力的观点而言，含腈基单体优选为含有丙烯腈。含腈基单体可单独使用一种，或者将两种以上组合使用。

以聚合体的质量为基准(即，当将聚合体的质量设为100质量％时)，含腈基的结构单元的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进而优选为30质量％以上。以聚合体的质量为基准(即，当将聚合体的质量设为100质量％时)，含腈基的结构单元的含量优选为50质量％以下，更优选为46质量％以下，进而优选为40质量％以下。通过使含腈基的结构单元的含量为所述范围，可控制对被分散物的吸附性及对分散介质的亲和性，可使被分散物稳定地存在于分散介质中。另外，也可控制聚合体对电解液的亲和性，而可防止在电池内聚合体溶解于电解液而增大电解液的电阻等不良情况。

聚合体可包含任意的结构单元。作为任意的结构单元，可列举含酰胺基的结构单元、含羧基的结构单元等。

作为聚合体的优选形态，可列举以聚合体的质量为基准而聚合体中所含的脂肪族烃结构单元、含腈基的结构单元的合计含量为80质量％以上且100质量％以下的聚合体。合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进而优选为98质量％以上。

在本说明书中，结构单元的含量可利用单体的使用量、核磁共振(nuclearmagnetic resonance，NMR)和/或红外分光法(infrared spectroscopy，IR)测定来求出。

聚合体优选的是穆尼粘度(Mooney viscosity)(ML

聚合体的穆尼粘度的调整方法并无特别限定，例如可通过变更聚合体的组成(结构单元种类或含量、氢化率等)、结构(直链率等)、分子量、制备条件(聚合温度、分子量调整剂量等)等来调整穆尼粘度。具体而言，可通过以下方法调整聚合体的穆尼粘度。

在(2a)的方法中，通过增加聚合体的制备中使用的分子量调整剂的使用量来降低穆尼粘度。

在(2b)的方法中，添加碱以使聚合体的含腈基的结构单元中所含的腈基通过水解等而改性，由此降低聚合体的穆尼粘度。

在(2c)的方法中，通过对聚合体施加机械剪切力来降低穆尼粘度。

在(2b)的方法中，穆尼粘度的降低可通过将包含脂肪族烃结构单元及含腈基的单体单元的聚合体、碱、以及溶媒混合来进行。可进一步混合任意成分。聚合体、碱及溶媒向容器中的添加顺序及混合方法并无限制，可将这些同时添加到容器中；也可将聚合体、碱及溶媒分别单独添加到容器中；或者，还可将聚合体及碱中的任一者或两者与溶媒混合而制备含聚合体的液体和/或含碱的液体，并将含聚合体的液体和/或含碱的液体添加到容器中。特别是就可使腈基效率良好地改性而言，优选为如下方法：向将聚合体溶解于溶媒中而成的聚合体溶液中，一边搅拌一边添加将碱分散于溶媒中而成的碱分散液。搅拌时可使用分散器(分散机)或均质机等。作为溶媒，可使用后述的溶媒。

除了在(2b)的方法中使用以外，若在树脂组合物中含有碱，则提高CNT对分散介质的濡湿性而提高分散性，或分散稳定性提高，就此而言也优选。添加的碱可使用选自由无机碱、无机金属盐、有机碱、有机金属盐所组成的群组中的至少一种。

作为无机碱及无机金属盐，例如可列举：碱金属或碱土金属的氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐、钒酸盐、钼酸盐、铌酸盐、硼酸盐；及氢氧化铵等。这些中，就可容易地供给阳离子的观点而言，优选为碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐。作为碱金属的氢氧化物，例如可列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为碱土金属的氢氧化物，例如可列举氢氧化钙、氢氧化镁等。这些中，更优选为使用选自由氢氧化锂、氢氧化钠、及氢氧化钾所组成的群组中的至少一种。此外，无机碱所具有的金属也可为过渡金属。

作为有机碱，可列举可具有取代基的碳数1～40的一级胺化合物、二级胺化合物、三级胺化合物(烷基胺、氨基醇等)、或有机氢氧化物。

作为可具有取代基的碳数1～40的一级烷基胺，可列举：丙基胺、丁基胺、异丁基胺、辛基胺、2-乙基己基胺、月桂基胺、硬脂基胺、油基胺等烷基胺；2-氨基乙醇、3-氨基丙醇等氨基醇；3-乙氧基丙基胺、3-月桂基氧基丙基胺等。

作为可具有取代基的碳数1～40的二级烷基胺，可列举：二丁基胺、二异丁基胺、N-甲基己基胺、二辛基胺、二硬脂基胺等烷基胺；2-甲基氨基乙醇等氨基醇等。

作为可具有取代基的碳数1～40的三级烷基胺，可列举：三乙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N-二异丙基乙基胺、二甲基辛基胺、三辛基胺、二甲基癸基胺、二甲基月桂基胺、二甲基肉豆蔻基胺、二甲基棕榈基胺、二甲基硬脂基胺、二月桂基单甲基胺等烷基胺；三乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇等。

有机氢氧化物是含有有机阳离子及氢氧化物离子的盐。作为有机氢氧化物，例如可列举：三甲基-2-羟基乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十六基(cetyl)三甲基氢氧化铵、十六烷基(hexadecyl)三甲基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、3-三氟甲基-苯基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等。这些中，特别优选为使用选自由三甲基-2-羟基乙基氢氧化铵及四甲基氢氧化铵所组成的群组中的至少一种。这些中，就对CNT的作用的观点而言，更优选为使用选自由2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、三乙醇胺、三甲基-2-羟基乙基氢氧化铵所组成的群组中的至少一种。

作为有机金属盐，例如可列举碱金属的醇盐、碱金属的乙酸盐等。作为碱金属的醇盐，例如可列举：甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、叔丁醇锂、正丁醇锂、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、叔丁醇钠、正丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、叔丁醇钾、正丁醇钾等。这些中，就可容易地供给阳离子的观点而言，优选为叔丁醇钠。此外，无机碱所具有的金属也可为过渡金属。

以聚合体的质量为基准，碱的使用量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。以聚合体的质量为基准，碱的使用量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进而优选为10质量％以下。若使用量过少，则有难以引起穆尼粘度降低的倾向。若使用量过多，则可能会导致分散装置和/或电池内部的腐蚀。

所述(2c)的方法中，可在制备含有含腈基的单体单元及脂肪族烃结构单元的聚合体时，通过施加机械剪切力来进行调整，另外，也可在使已制备的含有含腈基的单体单元及脂肪族烃结构单元的聚合体溶解于可将其溶解的溶媒中后，通过施加机械剪切力来进行调整。虽然通过使用辊或捏合机等对溶解前的聚合体施加机械剪切力也可降低穆尼粘度，但有效率的是聚合体在溶解于可将其溶解的溶媒中的状态下用作分散剂，因此更优选的是在聚合体溶液状态下施加剪切力。

作为在聚合体溶液状态下施加剪切力的方法，可列举使用均质机、西尔弗森混合机(Silverson mixer)等分散构件的方法。虽然使用分散器等也可施加剪切力，但优选为使用均质机、西尔弗森混合机等可施加更高的剪切力的分散构件。作为对溶解前的聚合体施加机械剪切力的方法，可列举使用捏合机、双辊磨机等分散构件的方法。

树脂组合物除了包含所述分散剂以外，也可还包含无机碱、无机金属盐、有机碱、有机金属盐、或这些的组合。具体而言，可包含所述聚合体的(2b)的方法中所说明的无机碱、无机金属盐、有机碱、有机金属盐、或这些的组合。相对于树脂组合物的总量，这些以合计量计优选为0.001质量％～0.1质量％，更优选为0.005质量％～0.05质量％。

<分散介质>

树脂组合物包含分散介质。分散介质并无特别限定，优选为高介电常数溶媒，且优选为包含含有任意一种高介电常数溶媒的溶媒、或含有两种以上的高介电常数溶媒的混合溶媒。另外，也可在高介电常数溶媒中混合使用一种或两种以上的其他溶媒。

作为高介电常数溶媒，可使用酰胺系(N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrrolidone，NEP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基己内酰胺等)、杂环系(环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯等)、亚砜系(二甲基亚砜等)、砜系(六甲基膦酰三胺、环丁砜等)、低级酮系(丙酮、甲基乙基酮等)、碳酸酯系(二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、氟代亚乙基碳酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯)、以及四氢呋喃、脲、乙腈等。作为分散介质，优选为包含酰胺系有机溶媒，更优选为包含选自由N-甲基-2-吡咯烷酮及N-乙基-2-吡咯烷酮所组成的群组中的至少一种。高介电常数溶媒的相对介电常数可设为溶剂手册等中记载的数值，优选为在20℃下为2.5以上。

<氟树脂>

树脂组合物包含氟树脂。氟树脂是包含氟的树脂，且耐热性、耐化学品性、及粘着性优异，作为粘合剂树脂发挥功能。氟树脂宜包括聚乙烯的氢经氟或三氟甲基取代而成的结构。氟树脂例如可列举：聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene，PTFE)、聚氟乙烯(polyvinyl fluoride，PVF)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVdF)、聚氯三氟乙烯(polychloro trifluoroethylene，PCTFE)等均聚物；全氟烷氧基烷烃(perfluoroalkoxy alkane，PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(perfluorinated ethylene-propylene copolymer，FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetrafluoroethylene，ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ethylene-chloro trifluoroethylene copolymer，ECTFE)、四氟乙烯-全氟二氧杂环戊二烯共聚物(热塑性弹性体(thermoplasticelastomer，TPE)/全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊二烯(perfluoro-2，2-dimethyl-1，3-dioxole，PDD))等共聚物等。这些可单独使用一种，或者将两种以上组合使用。氟树脂中，就耐性方面而言，优选为聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、具有这些的结构单元的树脂、这些的改性体、或这些的组合。其中，优选为聚偏二氟乙烯系树脂，例如可列举：聚偏二氟乙烯的均聚物；偏二氟乙烯与六氟丙烯、四氟乙烯等的共聚物等。聚偏二氟乙烯系树脂也可经改性，还可导入例如羧基等酸性基。氟树脂可单独使用一种，或者将两种以上组合使用。

为了均衡地维持耐性及密接性与树脂粘度，氟树脂的重量平均分子量(Mw)优选为100,0000～5,000,000，更优选为200,000～3,000,000，进而优选为500,000～1,500,000。就电极膜的成膜性的观点而言，氟树脂的玻璃化转变温度优选为20℃以下，更优选为10℃以下，进而优选为0℃以下。

作为聚偏二氟乙烯及其改性体的市售品，例如可列举：吴羽(Kureha)股份有限公司制造的KF聚合物系列(KF Polymer Series)“W#7300、W#7200、W#1700、W#1300、W#1100、W#9700、W#9300、W#9100、L#7305、L#7208、L#1710、L#1320、L#1120”等，苏威(solvay)制造的索尔夫系列(solefseries)“6008、6010、6012、1015、6020、5130、9007、460、41308、11010、21510、31508、60512”等(均为商品名)。

树脂组合物也可包含氟树脂及树脂型分散剂以外的粘合剂树脂。其他粘合剂树脂只要是通常用作涂料的粘合剂树脂的树脂，则并无特别限制，可根据目的适宜地选择。树脂组合物中使用的粘合剂树脂优选为可将活性物质、CNT等物质间结合的树脂。树脂组合物中使用的粘合剂树脂例如可列举：包含乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、马来酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等作为结构单元的聚合体或共聚体；聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、甲醛树脂、硅树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶之类的弹性体；聚苯胺、聚乙炔之类的导电性树脂等。另外，也可为这些树脂的改性体或混合物、及共聚体，可单独使用一种，或者将两种以上组合使用。

<树脂组合物>

树脂组合物包含碳纳米管、分散剂、氟树脂、以及分散介质。树脂组合物可根据需要在不阻碍本发明目的的范围内适宜地包含润湿剂、表面活性剂、pH调整剂、濡湿渗透剂、流平剂等其他添加剂、其他导电材、其他粘合剂树脂等树脂成分等任意成分。任意成分可在树脂组合物制作前、混合时、混合后、或者这些的组合等任意的时机添加。二次电池电极用树脂组合物是指添加活性物质之前的状态的物质。在此方面，二次电池电极用树脂组合物与包含活性物质的复合材浆料相区别。即，二次电池电极用树脂组合物实质上不包含活性物质。其为排除在二次电池电极用树脂组合物中有意地添加了活性物质的状态的概念，且相对于二次电池电极用树脂组合物的总质量，活性物质只要为1质量％以下、0.5质量％以下、或0.1质量％以下即可，或者也可为0质量％。关于活性物质，如之后所述。

树脂组合物中CNT的分散性可利用通过动态粘弹性测定而得的复弹性模量及相位角来评价。在本说明书中，树脂组合物的复弹性模量及相位角为25℃、频率1Hz下的测定值。详细而言，可通过实施例中记载的方法来测定。树脂组合物的复弹性模量示出树脂组合物的硬度，有CNT的分散性越良好、且树脂组合物的粘度越低则复弹性模量越小的倾向。但是，在CNT的纤维长度大的情况下，即使是CNT在介质中均匀且稳定地散开的状态，但由于具有CNT自身的结构粘性，因此有时复弹性模量也会成为高的数值。另外，除了CNT的分散状态的影响以外，复弹性模量也会因CNT、分散剂、氟树脂、及其他树脂成分的缠绕、或者这些的分子间力等的影响而变化。

另外，相位角是指将赋予至树脂组合物的应变设为正弦波的情况下应力波的相位偏移。若为纯弹性体，则成为与所赋予的应变相同相位的正弦波，因此相位角成为0°。另一方面，若为纯粘性体，则成为前进了90°的应力波。在一般的粘弹性测定用试样中，会成为相位角大于0°且小于90°的正弦波，若树脂组合物中CNT的分散性良好，则相位角接近纯粘性体即90°。但是，与复弹性模量同样地，在具有CNT自身的结构粘性的情况下，即使是CNT在分散介质中均匀且稳定地散开的状态，有时相位角也会成为低的数值。另外，与复弹性模量同样地，除了CNT的分散状态的影响以外，相位角也会因CNT、分散剂、氟树脂、及其他树脂成分的缠绕、或者这些的分子间力等的影响而变化。

在树脂组合物中，通过复弹性模量X(Pa)与相位角Y(°)的积(X×Y)为30以上且5,000以下，树脂组合物为高浓度且具有高流动性，并且可获得导电性非常良好的电极膜。复弹性模量X(Pa)与相位角Y(°)的积(X×Y)优选为30以上，更优选为50以上，进而优选为100以上，进而更优选为500以上。另外，优选为5,000以下，更优选为3,000以下，进而优选为1,500以下，进而更优选为1,000以下。复弹性模量X(Pa)与相位角Y(°)的积(X×Y)优选为50以上且3,000以下，更优选为100以上且1,500以下，进而优选为500以上且1,000以下。

树脂组合物的通过动态粘弹性测定而得的复弹性模量优选为0.1Pa以上，更优选为0.3Pa以上，进而优选为0.4Pa以上，进而更优选为0.5Pa以上，进而更优选为1Pa以上。另外，优选为300Pa以下，更优选为200Pa以下，进而优选为100Pa以下，进而更优选为50Pa以下，进而更优选为30Pa以下。更优选为0.1Pa以上且300Pa以下。

树脂组合物的通过动态粘弹性测定而得的相位角优选为3°以上，更优选为5°以上，进而优选为10°以上，特别优选为30°以上。另外，可为90°以下，优选为88°以下，更优选为85°以下。更优选为3°以上且90°以下，进而优选为5°以上且88°以下。进而，树脂组合物优选为复弹性模量X(Pa)与相位角Y(°)的积(X×Y)满足所述优选范围，且通过动态粘弹性测定而得的复弹性模量及相位角分别满足所述优选范围。

通过使CNT的纤维长度大的CNT在将长度保持为一定以上的状态下均匀且良好地分散，可形成发达的导电网络。因此，并非仅树脂组合物的粘度低而(表观上的)分散性良好即可，特别有效的是将复弹性模量及相位角与粘度等以前的指标加以组合来对分散状态进行判断。通过将复弹性模量及相位角设为所述范围，可获得导电性及电极强度良好的树脂组合物。例如，树脂组合物优选为通过动态粘弹性测定而得的复弹性模量及相位角分别满足0.1Pa以上且300Pa以下及3°以上且90°以下。

树脂组合物的中值粒径(μm)优选为40μm以下，更优选为35μm以下。进而，树脂组合物的中值粒径(μm)优选为0.4μm以上，另外，优选为5.0μm以下，更优选为2.0μm以下。通过设为所述范围，可获得分散状态适当的树脂组合物。若低于所述范围，则存在成为凝聚状态的CNT，另外，若高于所述范围，则大量产生经微细地切断的CNT，因此难以有效率地形成导电网络。

树脂组合物的中值粒径可使用粒度分布测定装置来测定。具体的测定条件为：在堀场(HORIBA)制造的“颗粒(Partical)LA-960V2”(商品名)的装置条件下，将循环/超声波的动作条件设为循环速度：3、超声波强度：7、超声波时间：1分钟、搅拌速度：1、搅拌模式：连续。另外，在除气过程中以超声波强度7、超声波时间5秒进行超声波动作。NMP的折射率设为1.470，碳材料的折射率设为1.92。测定是将测定试样稀释成红色激光二极管的透射率成为60％～80％后进行，粒径基准设为体积。更详细而言，中值粒径可通过实施例中记载的方法来测定。

树脂组合物中CNT的分散性也可利用涂敷于平滑的玻璃基材上并进行烧附干燥而得的涂膜在60°下测定的光泽(即，相对于入射角而为60°下的反射光的强度)来评价。关于向涂膜入射的光，由于分散性越良好则涂膜表面越平滑，因此光泽越高。相反，由于分散性越差则越会因涂膜表面的凹凸而引起光的散射，因此光泽越低。60°下的光泽可通过实施例中记载的方法来测定。60°下的光泽优选为10以上，更优选为20以上。另外，优选为120以下，进而优选为110以下。通过设为所述范围，可获得分散状态适当的树脂组合物。若低于所述范围，则存在凝聚状态的CNT，另外，若高于所述范围，则大量产生经微细地切断的CNT，因此难以有效率地形成导电网络。另外，涂膜的光泽除了受CNT的分散性影响以外，也受到分散剂的结晶性或平滑性的影响，因此宜相对地进行判断。

关于树脂组合物的粘度，使用B型粘度计在25℃下以60rpm测定的粘度优选为10mPa·s以上且小于10000mPa·s，更优选为10mPa·s以上且小于5000mPa·s，进而优选为10mPa·s以上且小于2000mPa·s。

树脂组合物的触变指数(trixtropy index，TI)值可根据利用B型粘度计在25℃下测定的6rpm下的粘度(mPa·s)除以60rpm下的粘度(mPa·s)而得的值来算出。TI值优选为1.0以上且小于10.0，更优选为1.0以上且小于7.0，进而优选为1.0以上且小于5.0。TI值越高，则起因于CNT、分散剂、氟树脂、其他树脂成分的缠绕、或这些的分子间力等的结构粘性越大，TI值越低，则结构粘性越小。通过将TI值设为所述范围，可在抑制CNT、分散剂、氟树脂、其他树脂成分的缠绕的同时，使这些的分子间力适度地发挥作用。

树脂组合物中的CNT的平均纤维长度优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，更优选为0.3μm以上。另外，优选为20μm以下，更优选为10μm以下。此外，树脂组合物中的CNT的平均纤维长度可通过如下方式而算出：向基材滴加利用NMP等非水溶媒将树脂组合物稀释成50倍而得的物质，并使其干燥而获得试样，利用扫描式电子显微镜对所述试样进行观察，在观测照片中选择任意300个CNT，测量各自的纤维长度并加以平均化。

此处，在树脂组合物中包含单层碳纳米管与多层碳纳米管的情况下，树脂组合物中的CNT的平均纤维长度优选为0.1μm～50μm，更优选为0.5μm～40μm，进而优选为1μm～40μm。在包含单层碳纳米管的树脂组合物的CNT的平均纤维长度为所述范围的情况下，可形成良好的导电网络。此外，在树脂组合物中包含单层碳纳米管与多层碳纳米管的情况下，树脂组合物中的CNT的平均纤维长度是对树脂组合物中所含的碳纳米管的全部纤维长度进行测定并取其平均值。

相对于树脂组合物的总量，树脂组合物中的CNT的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。另外，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进而优选为10质量％以下，进而更优选为5质量％以下。通过成为所述范围，可抑制沉降或凝胶化的发生，另一方面可使CNT良好且稳定地存在。更优选为0.1质量％～20质量％，进而优选为0.5质量％以上且15质量％以下。

在树脂组合物中，分散剂相对于碳纳米管的质量比优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进而优选为0.1以上。另外，优选为2以下，更优选为1以下，进而优选为0.5以下。通过设为所述范围，可进一步提高CNT的分散稳定性。更优选为0.01以上且2以下，进而优选为0.1以上且1以下。相对于树脂组合物的总量，树脂组合物中的分散剂的含量优选为0.1质量％～5质量％，更优选为0.4质量％～1质量％。

在树脂组合物中，氟树脂相对于碳纳米管的质量比优选为0.1以上，更优选为0.5以上。另外，优选为10以下，更优选为5以下。通过成为所述范围，可抑制沉降或凝胶化的发生，另一方面可充分获得电极膜的耐性及密接性。更优选为0.1以上且10以下，进而优选为0.5～5。相对于树脂组合物总量，树脂组合物中的氟树脂的含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～15质量％，进而优选为1质量％～10质量％。在树脂组合物中包含其他粘合剂树脂的情况下，相对于氟树脂与其他粘合剂树脂的合计量，其他粘合剂树脂优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，进而优选为20质量％以下。

树脂组合物优选为：相对于树脂组合物的总量，碳纳米管的含量为0.5质量％以上且15质量％以下，分散剂相对于碳纳米管的质量比为0.01以上且0.2以下，并且氟树脂相对于碳纳米管的质量比为0.1以上且10以下。在所述范围内，通过树脂组合物的利用动态粘弹性测定而得的复弹性模量与相位角的积为30以上且5,000以下，可进一步改善树脂组合物的分散性及流动性。

树脂组合物的固体成分量优选为0.2质量％～40质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进而优选为1质量％～10质量％。

树脂组合物的制造方法并无特别限定，可通过将碳纳米管、分散剂、氟树脂、以及分散介质混合而获得。例如可列举：将CNT、分散剂、氟树脂、以及分散介质统一或分割混合并加以分散来进行制作的方法；制作包含CNT、分散剂、以及分散介质的CNT分散液，继而添加氟树脂并加以混合来进行制作的方法；制作包含分散剂、氟树脂、以及分散介质的分散剂溶液，继而添加CNT并加以分散来进行制作的方法等。在任一方法中，CNT的分散处理均无特别限定，但宜使用各种分散装置。分散处理中，可对使用材料的添加时机进行任意调整，并进行两次以上的多阶段处理。氟树脂可以粉状或清漆的形态添加。

就CNT的分散效率的观点而言，宜对CNT、分散剂、以及分散介质进行混合及分散来制作CNT分散液，并将CNT分散液与氟树脂混合。向CNT分散液中添加氟树脂的方法并无特别限定，例如可向CNT分散液中添加粉状的氟树脂并加以混合。作为另一方法，也可向CNT分散液中添加使氟树脂溶解于非水溶媒中而成的清漆并加以混合。清漆用的非水溶媒并无特别限定，宜使用能够在树脂组合物中使用的非水溶媒。宜对在CNT分散液中添加有氟树脂的混合物进行搅拌。搅拌装置可使用分散器、均质机等。另外，也可在搅拌过程中对混合物进行加温以促进氟树脂的溶解。加温温度可为30℃～80℃。通过向CNT分散液中添加粉状的氟树脂，在氟树脂的添加中非水溶媒的量不会增加，因此可提供更高浓度的树脂组合物。通过在添加氟树脂之前充分提高CNT分散液的分散性，即使在添加粉状的氟树脂的情况下，也可防止树脂组合物的流动性及分散性的降低。

在并用外径不同的CNT的情况下，所并用的CNT的濡湿性或分散性不同，因此优选为如下方法：分别制作对CNT、分散剂、以及分散介质进行混合及分散而成的CNT分散液，并将先制备的两个CNT分散液与氟树脂混合。另外，作为另一方法，也可在使氟树脂溶解于非水溶媒中而成的清漆中混合其中一个CNT来制成氟树脂溶液，并将所述氟树脂溶液添加到使用另一个CNT制备而成的CNT分散液中来进行混合。更具体而言，在并用单层碳纳米管与多层碳纳米管的情况下，可在使氟树脂溶解于非水溶媒中而成的清漆中混合单层碳纳米管来制成氟树脂溶液，并将所述氟树脂溶液添加到使用多层碳纳米管而制备的CNT分散液中来进行混合。此外，在将碳纳米管、分散剂、氟树脂、以及分散介质混合的工序中，单层碳纳米管与多层碳纳米管和其他成分的混合也可为同时的。

<分散方法>

分散装置例如可列举：捏合机、双辊磨机、三辊磨机、行星式混合机、球磨机、卧式砂磨机、立式砂磨机、环型珠磨机、磨碎机、高剪切混合机(high-shear mixer)、高压均质机、超声波均质机等。其中，为了使CNT微细地分散于CNT分散液或树脂组合物中而获得优选的分散性，优选为使用高剪切混合机、高压均质机、超声波均质机、或这些的组合。特别是就促进CNT的濡湿、使粗大粒子散开的观点而言，优选为在分散的初期工序中使用高剪切混合机，继而，就在保持CNT的纵横比的状态下加以分散的观点而言，优选为使用高压均质机。高压均质机通过循环分散而以多阶段进行，由此可进一步提高CNT的分散性。另外，通过在利用高压均质机加以分散后进而利用珠磨机加以分散，可在保持纤维长度的同时，使分散状态均匀化。使用高压均质机时的压力优选为60MPa～150MPa，更优选为60MPa～120MPa。

在使用分散装置的分散方式中，有分批式分散、通过式分散、循环分散等，可为任一方式，也可将两种以上的方式组合。所谓分批式分散，是指不使用配管等而仅在分散装置主体中进行分散的方法。因为操作简易，因此在少量制造的情况下优选。所谓通过式分散，是指在分散装置主体上包括经由配管供给被分散液的罐以及接受被分散液的罐，且在分散装置主体中通过的分散方式。另外，所谓循环式分散，是指使通过分散装置主体后的被分散液返回到供给被分散液的罐中，一边使其循环一边进行分散的方式。上述方式均为处理时间越长则越推进分散，因此只要反复进行通过或循环直到成为目标分散状态为止即可，若变更罐的大小或处理时间，则可增加处理量。与循环式分散相比，通过式分散容易使分散状态均匀化，就此方面而言优选。与通过式分散相比，循环式分散的作业或制造设备简易，就此方面而言优选。分散工序中依次或同时进行凝聚粒子的碎解、导电材的散开、濡湿、稳定化等，且根据进行方式的不同，最终的分散状态不同，因此优选为通过使用各种评价方法对各分散工序中的分散状态进行管理。例如，可通过实施例中记载的方法进行管理。

另外，树脂组合物可还包含碳黑，碳黑作为导电材发挥功能。碳黑优选为以不损害本发明效果的范围包含于树脂组合物中，相对于碳黑及碳纳米管的总质量，碳纳米管优选为1质量％～80质量％，更优选为1质量％～50质量％。在这些范围内，可对碳纳米管的分散状态进行控制，在包含氟树脂的状态下更良好地维持高分散性及流动性。进而，相对于树脂组合物的总质量，碳黑优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。

作为包含碳黑的树脂组合物的制造方法的一例，有向包含碳黑的CNT分散液中添加粘合剂树脂的方法。在所述CNT分散液的制造方法中，添加碳黑的阶段并无特别限定，可为碳纳米管的添加之前、添加之后、添加的同时、或者这些的组合时。作为包含碳黑的树脂组合物的制造方法的另一例，有在向CNT分散液中添加粘合剂树脂之前、添加之后、添加的同时、或这些的组合时添加碳黑的方法。在所述方法中，优选为在CNT分散液中分散有碳纳米管的状态下添加碳黑。或者，也可为这些方法的组合。即，可在向包含碳黑的CNT分散液中添加粘合剂树脂之前、添加之后、添加的同时、或者这些的组合时进一步添加碳黑。

<碳纳米管分散液>

以下，对制造树脂组合物时准备的碳纳米管分散液的一例进行说明。此外，包括上述成分及物性的树脂组合物并不限定于使用下述CNT分散液制造的树脂组合物。碳纳米管分散液包含碳纳米管、分散剂、以及分散介质，且可在不阻碍本发明目的的范围内适宜地包含任意成分。任意成分可在分散液制作前、分散时、分散后、或这些的组合等任意的时机添加。作为任意成分，可使用上述树脂组合物中所说明的成分。

CNT分散液可通过对包含CNT、分散剂、以及分散介质的组合物进行混合及分散而获得。分散处理中可使用上述树脂组合物中所说明的方法。CNT分散液的分散处理优选为进行到CNT分散液的粒径变得充分小为止。例如，分散处理后的CNT分散液利用激光衍射/散射式的粒度分布计而求出的体积基准的中值粒径(μm)优选为40μm以下，更优选为35μm以下。进而，CNT分散液的中值粒径(μm)优选为0.4以上，另外，优选为5.0以下，更优选为2.0以下。

CNT分散液的分散处理优选为进行到CNT分散液的粘度充分降低为止。例如，分散后的CNT分散液使用B型粘度计在25℃下以60rpm测定而得的粘度优选为10mPa·s以上且小于10000mPa·s，更优选为10mPa·s以上且小于5000mPa·s，进而优选为10mPa·s以上且小于2000mPa·s，进而更优选为10mPa·s以上且小于1000mPa·s。

相对于CNT分散液的总量，CNT的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，更优选为0.8质量％以上。另外，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。通过成为所述范围，可使CNT良好且稳定地存在。更优选为0.5质量％～10质量％。另外，优选为根据CNT的比表面积、对分散介质的亲和性、分散剂的分散能力等对CNT的含量适宜地进行调整，以获得流动性或粘度适当的碳纳米管分散液。

相对于CNT的100质量份，分散剂的含量优选为使用5质量份～200质量份，更优选为使用10质量份～100质量份，进而优选为使用15质量份～80质量份。相对于CNT分散液的总量，分散剂的含量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～6质量％。CNT分散液的固体成分量优选为0.2质量％～40质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进而优选为1质量％～10质量％。

<二次电池电极用复合材浆料的制造方法>

二次电池电极用复合材浆料可通过向所述树脂组合物中添加活性物质而获得。复合材浆料也可根据需要在不阻碍本发明目的的范围内适宜地包含其他任意成分。任意成分可在复合材浆料制作前、混合时、混合后、或这些的组合等任意的时机添加。任意成分可为上述树脂组合物中所说明的成分。

活性物质可为正极活性物质或负极活性物质。在本说明书中，有时将正极活性物质及负极活性物质简称为“活性物质”。所谓活性物质，是作为电池反应的基础的材料。活性物质根据电动势而分为正极活性物质与负极活性物质。为了提高均匀性及加工性，复合材浆料优选为浆料状。

<正极活性物质>

正极活性物质并无特别限定，例如，二次电池用途中，可使用能够可逆地掺杂或嵌入锂离子的金属氧化物及金属硫化物等金属化合物。例如可列举：锂锰复合氧化物(例如Li

<负极活性物质>

负极活性物质并无特别限定，例如可使用能够可逆地掺杂或嵌入锂离子的金属Li、或其合金、锡合金、硅合金负极，Li

复合材浆料中的CNT的含量以活性物质的质量为基准(将活性物质的质量设为100质量％)而优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进而优选为0.05％以上。另外，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进而优选为3质量％以下。若超过所述范围，则电极中的活性物质的填充量降低，导致电池的低容量化。另外，若低于所述范围，则有时电极及电池的导电性变得不充分。

复合材浆料中的分散剂的含量以活性物质的质量为基准(将活性物质的质量设为100质量％)而优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上。另外，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

复合材浆料中的粘合剂树脂的含量以活性物质的质量为基准(将活性物质的质量设为100质量％)而优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上。另外，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

复合材浆料中的固体成分量以复合材浆料的质量为基准(将复合材浆料的质量设为100质量％)而优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。另外，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。

作为制作复合材浆料的方法，优选为向CNT分散液中添加粘合剂树脂来制作树脂组合物，并进行向树脂组合物中进一步添加活性物质并加以搅拌的处理的方法。搅拌中使用的搅拌装置并无特别限定。搅拌装置可使用分散器、均质机等。

另外，复合材浆料可还包含碳黑，碳黑作为导电材发挥功能。碳黑优选为以不损害本发明效果的范围包含于复合材浆料中，相对于碳黑及碳纳米管的总质量，碳纳米管优选为1质量％～80质量％，更优选为1质量％～50质量％。在这些范围内，可对碳纳米管的分散状态进行控制，在包含氟树脂的状态下更良好地维持高分散性及流动性。进而，相对于复合材浆料的总质量，碳黑优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。此外，复合材浆料的制造方法包括向二次电池电极用树脂组合物中添加活性物质，但可包括在向所述树脂组合物中添加活性物质之前、添加之后、添加的同时、或这些的组合时进一步添加碳黑。或者，可向预先包含碳黑的二次电池电极用树脂组合物中添加活性物质，或者也可向预先包含碳黑的二次电池电极用树脂组合物中进一步添加活性物质与碳黑。

<电极膜>

电极膜是将复合材浆料形成为膜状而成，且包含CNT、分散剂、氟树脂、及活性物质。电极膜中可还包含任意成分。电极膜可通过向所述树脂组合物中添加活性物质来制作复合材浆料并涂敷复合材浆料而获得。例如，电极膜可通过将复合材浆料涂敷于集电体上并将挥发成分去除而形成。

集电体的材质或形状并无特别限定，可适宜选择符合各种二次电池的材质或形状。例如，作为集电体的材质，可列举铝、铜、镍、钛、或不锈钢等金属或合金。另外，作为形状，一般使用平板上的箔，也可使用对表面进行了粗糙面化的集电体、或开孔箔状的集电体、及网眼状的集电体。集电体的厚度优选为0.5μm～30μm左右。

作为在集电体上涂敷复合材浆料的方法，并无特别限制，可使用已知的方法。具体而言，可列举：模具涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、刮涂法、刮刀涂布法、喷雾涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法或静电涂装法等。作为涂敷后的干燥方法，可使用放置干燥、送风干燥机、暖风干燥机、红外线加热机、远红外线加热机等，但并不特别限定于这些。

也可在复合材浆料的涂敷后，利用平版压制机、压光辊等进行轧制处理。电极膜的厚度例如为1μm以上且500μm以下，优选为10μm以上且300μm以下。

<二次电池>

二次电池包括正极、负极、以及电解质，且选自由正极及负极所组成的群组中的至少一个包括所述电极膜。在二次电池的制造方法中，例如正极及负极中的至少一者是将复合材浆料涂敷于集电体来形成电极膜而制作，复合材浆料是向所述二次电池电极用树脂组合物中添加活性物质而制作。

作为正极，可使用在集电体上涂敷包含正极活性物质的复合材浆料并进行干燥而制作出电极膜的构件。作为负极，可使用在集电体上涂敷包含负极活性物质的复合材浆料并进行干燥而制作出电极膜的构件。正极活性物质及负极活性物质可使用上述物质。复合材浆料可依照上述方法来制作。

电解质可为液体电解质、凝胶状电解质、及固体电解质中的任一种。例如，液体电解质可包含锂盐等电解质盐及非水溶媒。

作为电解质盐，可使用离子能够进行移动的现有已知的各种电解质盐。例如可列举LiBF

作为非水溶媒，并无特别限定，例如可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、及碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、及γ-辛内酯等内酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、1，2-甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷、及1，2-二丁氧基乙烷等乙二醇二甲醚(glyme)类；甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯、及丙酸甲酯等酯类；二甲基亚砜、及环丁砜等亚砜类；以及乙腈等腈类等。这些溶媒可分别单独使用，但也可将两种以上混合使用。

二次电池优选为包含隔膜。作为隔膜，例如可列举聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酰胺无纺布及对这些实施了亲水性处理的无纺布等，但并不限定于这些。

二次电池的结构并无特别限定，通常包括正极及负极、以及根据需要设置的隔膜，可形成为纸型、圆筒型、扣型、层叠型等与使用目的对应的各种形状。

实施例

以下列举实施例更具体地说明本发明。本发明只要不超过其主旨，则并不限定于以下的实施例。此外，只要无特别说明，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。

<分散剂的制造>

(制造例1H-NBR1的制造)

向不锈钢制聚合反应器中，加入丙烯腈32份、1，3-丁二烯68份、油酸钾肥皂3份、偶氮双异丁腈0.3份、叔十二烷基硫醇0.48份、及离子交换水200份。在氮气气氛下，一边搅拌，一边在45℃下进行20小时聚合，以转化率90％结束聚合。通过减压汽提除去未反应的单体，获得固体成分浓度约为30％的丙烯腈-共轭二烯系橡胶胶乳。继而，向胶乳中追加离子交换水，将总固体成分浓度调整为12％，投入至容积1L的带搅拌机的高压釜中，通入氮气10分钟以将内容物中的溶解氧去除。将作为氢化催化剂的乙酸钯75mg溶解在相对于钯添加了4倍摩尔硝酸的离子交换水180mL中，制备了催化剂液，将所制备的催化剂液添加到高压釜中。利用氢气对高压釜内进行两次置换后，在利用氢气加压到3MPa的状态下，将高压釜的内容物加温到50℃，进行6小时的氢化反应。然后，使内容物恢复常温，使高压釜内成为氮气气氛后，使固体成分干燥，获得分散剂(H-NBR1)。H-NBR1的穆尼粘度(ML

(制造例2PAN的制造)

制造了日本专利特开2020-163362号公报的段落(0078)中记载的分散剂(A-6：丙烯腈/丙烯酸羟基乙酯＝90/10，重量平均分子量15,000)。所获得的分散剂在以下表述为PAN。

<碳纳米管的高纯度化处理>

(制造例3100T-P的制造)

向碳纳米管(K-诺斯(K-Nanos)100T：锦湖石油化学(Kumho Petrochemical)制造)1g中加入水5g后，利用亨舍尔(Henschel)型混合机进行搅拌，获得粒状的碳纳米管(粒径约7mm)。将粒状的碳纳米管摆开到托盘上，在100℃的减压热风烘箱中干燥7小时，获得压缩CNT。将所获得的压缩CNT放入陶瓷制的坩埚中，并配置于煅烧炉内。将炉内真空排气到1托(Torr)以下后，升温到1000℃。以每分钟0.3L导入四氯化碳气体直到炉内的压力成为90托后，将炉内的温度升温到1600℃并保持1小时。继而，停止加热器后，缓缓减压到1托，并放冷到室温。解除炉内的减压，从坩埚中回收高纯度化处理后的碳纳米管(100T-P)。

<单层CNT树脂组合物的制造>

(制造例4途百鲁-F(TUBALL-F)的制造)

向不锈钢容器中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)97.6份，一边利用分散器进行搅拌，一边加入聚偏二氟乙烯树脂(索尔夫(solef)5130，苏威(solvay)制造)2.0份，利用分散器进行搅拌直到聚偏二氟乙烯树脂溶解。然后，称量出单层碳纳米管(途百鲁(TUBALL)：奥科希艾尔(OCSiAl)制造，碳纯度93％)0.4份，一边利用分散器进行搅拌一边添加，在高剪切混合机(L5M-A，西尔弗森(SILVERSON)制造)上装设方孔高剪切丝网，并以8,600rpm的速度进行分批式分散直到整体变得均匀。继而，从不锈钢容器经由配管向高压均质机(星爆实验室(Star Burst Labo)HJP-17007，速技能机械(Sugino Machine)制造)供给被分散液，进行五次通过式分散处理，获得单层碳纳米管树脂组合物(途百鲁-F(TUBALL-F))。分散处理是使用单喷嘴腔室、在喷嘴直径0.25mm、压力60MPa下进行。

在实施例及比较例中，除了制造例1、制造例2中制造的分散剂以外，也使用了以下的分散剂。

·H-NBR2：德磐(Therban)(R)3406(阿朗新科(ARLANXEO)制造，氢化丙烯腈-丁二烯橡胶)

·H-NBR3：德磐(Therban)(R)AT 3404(阿朗新科(ARLANXEO)制造，氢化丙烯腈-丁二烯橡胶)

·H-NBR4：泽普(Zetpole)2000L(日本瑞翁(Zeon)制造，氢化丙烯腈-丁二烯橡胶)

·PVP：聚乙烯吡咯烷酮K-15(ISP制造)

·PVA：可乐丽聚乙烯醇(Kuraray Poval)3-86SD(可乐丽(Kuraray)制造，改性聚乙烯醇)

在实施例及比较例中，除了制造例3中制造的碳纳米管以外，也使用了以下的碳纳米管。

·100T：K-诺斯(K-Nanos)100T(锦湖石油化学(Kumho Petrochemical)制造，多层CNT，平均外径13nm，比表面积210m

·BT1001M：卢肯(LUCAN)BT1001M(LG化学有限公司(LG chem Ltd)制造，多层CNT，平均外径13nm，比表面积250m

·10B：杰诺管(JENOTUBE)10B(杰奥特(JEIO)制造，多层CNT，平均外径10nm，比表面积230m

·8B：杰诺管(JENOTUBE)8B(杰奥特(JEIO)制造，多层CNT，平均外径8nm，比表面积300m

·6A：杰诺管(JENOTUBE)6A(杰奥特(JEIO)制造，多层CNT，平均外径6nm，比表面积700m

·途百鲁(TUBALL)：单层碳纳米管(奥科希艾尔(OCSiAl)制造，平均外径1.6nm，碳纯度93％，比表面积975m2/g)

在实施例及比较例中，除了碳纳米管以外，也使用了以下的导电材。

·超级-P(Super-P)(益瑞石石墨&碳(IMERYSGraphite&Carbon)公司制造，导电性碳黑，BET比表面积62m

在实施例及比较例中，使用了以下的粘合剂。

·S-5130：索尔夫(solef)5130(苏威(solvay)制造，聚偏二氟乙烯树脂)

·W#7300：KF聚合物W#7300(吴羽(Kureha)制造，聚偏二氟乙烯树脂)

·W#7200：KF聚合物W#7200(吴羽(Kureha)制造，聚偏二氟乙烯树脂)

·W#1300：KF聚合物W#1300(吴羽(Kureha)制造，聚偏二氟乙烯树脂)

·W#9300：KF聚合物W#9300(吴羽(Kureha)制造，聚偏二氟乙烯树脂)

<树脂组合物的制作>

(实施例1-1)

依照表1所示的材料与组成，依次添加除粘合剂以外的材料，如以下那样制作碳纳米管分散液。首先，取NMP到不锈钢容器中，加温到50℃。一边利用分散器进行搅拌一边添加分散剂、添加剂后，搅拌1小时，使分散剂溶解。继而，一边利用分散器进行搅拌一边添加CNT，在高剪切混合机(L5M-A，西尔弗森(SILVERSON)制造)上装设方孔高剪切丝网，并以8,000rpm的速度进行分批式分散，直到整体变得均匀、且利用槽的最大深度300μm的粒度计(grind gauge)而得的分散粒度成为250μm以下。此时，利用粒度计确认到的分散粒度为180μm。继而，从不锈钢容器经由配管向高压均质机(星爆实验室(Star Burst Labo)HJP-17007，速技能机械(Sugino Machine)制造)供给被分散液，并进行循环式分散处理。分散处理是使用单喷嘴腔室、在喷嘴直径0.25mm、压力100MPa下进行。进行分散直到被分散液的利用B型粘度计(东机产业(TOKI SANGYO)制造，粘度计(VISCOMETER)，型号(MODEL)：BL)测定而得的60rpm下的粘度成为3,000mPa·s以下，然后，利用高压均质机，依照表1所示的通过次数进行通过式分散处理，获得碳纳米管分散液。继而，加温到50℃，一边利用分散器进行搅拌一边逐次少量地添加全部量的粘合剂。搅拌2小时，使全部量的粘合剂溶解，获得树脂组合物1。

(实施例1-2～1-25)

依照表1所示的材料、组成、及通过次数进行变更，除此以外，与实施例1-1同样地获得树脂组合物2～树脂组合物25。在树脂组合物24的制作中，在添加CNT时，同时添加了6A及途百鲁(TUBALL)。在树脂组合物25的制作中，在添加CNT时，同时添加了6A及途百鲁(TUBALL)以及作为其他导电材的超级-P(Super-P)。

(实施例1-26)

将粘合剂预先溶解于NMP中而以8％溶液的形式使用，除此以外，与实施例1-1同样地获得树脂组合物26。此外，在制备碳纳米管分散液时，事先对用于粘合剂溶解的NMP进行了控制，以配合最终的组成。

(实施例1-27)

未添加粘合剂，除此以外，通过与实施例1-18相同的方法制作碳纳米管分散液。然后，将所述碳纳米管分散液100份放入不锈钢容器中，然后相对于所述碳纳米管分散液100份而加入制造例4中制作的单层CNT树脂组合物(途百鲁-F(TUBALL-F))80份，利用分散器搅拌至均匀，获得树脂组合物27。

(实施例1-28)

依照表1所示的材料与组成，如以下那样制作树脂组合物。取NMP到不锈钢容器中，加温到50℃。一边利用分散器进行搅拌一边添加分散剂、添加剂后，搅拌1小时，使分散剂溶解。对CNT与粘合剂在粉末状态下进行滚筒研磨(tumbling)后，一边利用分散器进行搅拌一边添加到所述分散剂溶液中，在高剪切混合机(L5M-A，西尔弗森(SILVERSON)制造)上装设方孔高剪切丝网，并以8,000rpm的速度进行分批式分散，直到整体变得均匀、且利用槽的最大深度300μm的粒度计而得的分散粒度成为250μm以下。以下，与实施例1-1的碳纳米管分散液的制作工序同样地，利用高压均质机进行通过式分散处理，获得树脂组合物28。

(实施例1-29～1-31)

使用了表1所示的分散剂，除此以外，与实施例1-28同样地获得树脂组合物29～树脂组合物31。

(实施例1-32)

依照表1所示的材料与组成，如以下那样制作树脂组合物。取NMP到不锈钢容器中，加温到50℃。一边利用分散器进行搅拌一边添加分散剂、添加剂及粘合剂后，搅拌1小时，使这些溶解。将CNT一边利用分散器加以搅拌一边添加到所述分散剂溶液中，在高剪切混合机(L5M-A，西尔弗森(SILVERSON)制造)上装设方孔高剪切丝网，并以8,000rpm的速度进行分批式分散，直到整体变得均匀、且利用槽的最大深度300μm的粒度计而得的分散粒度成为250μm以下。以下，与实施例1-1的碳纳米管分散液的制作工序同样地，利用高压均质机进行通过式分散处理，获得树脂组合物32。

(比较例1-1)

依照表1所示的材料与组成，并将高压均质机的通过次数变更为10次，除此以外，与实施例1-1同样地获得比较树脂组合物1。

(比较例1-2)

依照表1所示的材料与组成，并将高压均质机的通过次数变更为15次，除此以外，与实施例1-13同样地获得比较树脂组合物2。

(比较例1-3)

在实施例1-1中，代替使用高压均质机进行分散而使用珠磨机(芦泽(Ashizawa)制造，星磨机(Star Mill)LMZ06，珠直径1.0mm，珠填充率80％)进行分散，获得比较树脂组合物3。此外，通过次数设为25次。

[表1]

此外，表1中记载的添加剂如以下所述。

·NaOH：氢氧化钠(东京化成工业制造，纯度>98.0％，颗粒状)

·氨基乙醇：2-氨基乙醇(东京化成工业制造，纯度>99.0％)

·t-BuONa：叔丁醇钠(东京化成工业制造，纯度>98.0％)

<树脂组合物的评价>

(粒度的测定方法)

关于树脂组合物的粗大粒子的有无、粒度，使用槽的最大深度100μm的粒度计，并通过依据JIS K5600-2-5的判定方法来求出。

粒度判定基准

◎：小于20μm

○：20μm以上且小于50μm

Δ：50μm以上且小于90μm

×：90μm以上

(树脂组合物的粘度测定方法)

关于树脂组合物的粘度，使用B型粘度计(东机产业制造的“BL”)，在温度25℃下利用刮勺充分进行搅拌后，立即以B型粘度计转子旋转速度6rpm进行测定，接着以60rpm进行测定。将以60rpm测定的粘度作为初期粘度。粘度越低，则分散性越良好，粘度越高，则分散性越不良。将所获得的分散液明显分离或沉降的树脂组合物视为分散性不良。另外，根据60rpm下的粘度(mPa·s)除以6rpm下的粘度(mPa·s)而得的值求出TI值。

初期粘度判定基准

◎：小于1,000mPa·s

○：1,000mPa·s以上且小于2,000mPa·s

Δ：2,000mPa·s以上且小于10,000mPa·s

×：10,000mPa·s以上，发生沉降或分离

TI值判定基准

◎：小于3.0

○：3.0以上且小于5.0

Δ：5.0以上且小于10.0

×：10.0以上，发生沉降或分离

(树脂组合物的光泽的测定方法)

光泽测定用的试料是以如下方式获得：向平滑的玻璃基板上滴加树脂组合物1mL并利用No.7的棒涂机以2cm/秒进行涂敷后，在140℃的热风烘箱中烧附10分钟，并放冷。涂敷面积设为约10cm×10cm。使用光泽计(毕克加特纳(BYK Gardner)制造的光泽计微型光泽度计(micro-gloss)60°)，随机选择除端部以外的涂膜面内的3处，各进行一次测定，并将平均值作为60°下的光泽。

光泽判定基准

◎：30以上

○：20以上且小于30

Δ：10以上且小于20

×：小于10

(树脂组合物的中值粒径的粒度测定方法)

中值粒径是使用粒度分布测定装置(颗粒(Partical)LA-960V2，堀场(HORIBA)制造)进行测定。循环/超声波的动作条件设为循环速度：3、超声波强度：7、超声波时间：1分钟、搅拌速度：1、搅拌模式：连续。另外，除气过程中以超声波强度7、超声波时间5秒进行了超声波工作。NMP的折射率设为1.470，碳材料的折射率设为1.92。测定是在将测定试样稀释成红色激光二极管的透射率成为60％～80％后进行，粒径基准设为体积。

中值粒径判定基准

○：0.4μm以上且小于2.0μm

Δ：2.0μm以上且小于5.0μm

×：小于0.4μm、或为5.0μm以上

(树脂组合物的复弹性模量及相位角的测定)

树脂组合物的复弹性模量X及相位角Y是通过如下方式来评价：利用直径60mm、2°的锥体，使用流变仪(赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)股份有限公司制造的流变应力(RheoStress)1旋转式流变仪)，在25℃、频率1Hz下，在应变率0.01％～5％的范围内实施动态粘弹性测定。所获得的复弹性模量越小则分散性越良好，越大则分散性越不良。另外，所获得的相位角越大则分散性越良好，越小则分散性越不良。进而，算出所获得的复弹性模量X(Pa)与相位角Y(°)的积(X×Y)。

(CNT的平均纤维长度的算出)

一边利用分散器进行搅拌一边向树脂组合物中逐次少量地滴加NMP，并稀释成50倍，将所得物少量滴加到表面平滑的基材上，使其干燥，制成观察用试样。利用扫描式电子显微镜对所获得的观察用试样进行观测并且进行拍摄。在观测照片中，选择任意300个CNT并对各自的纤维长度进行测量，算出平均值，作为平均纤维长度。

(树脂组合物的贮藏稳定性评价方法)

贮藏稳定性的评价中，对将分散液在50℃下静置保存7天后的粘度进行测定。关于测定方法，通过与初期粘度相同的方法进行测定。

贮藏稳定性判定基准

◎：与初期同等

○：粘度稍有变化

Δ：粘度上升但未发生凝胶化

×：发生了凝胶化

[表2]

树脂组合物的评价

表2

<正极复合材浆料及正极的制作>

(实施例2-1～2-37、比较例3-1～3-3)

依照表3所示的组合与组成比，如以下那样制作正极复合材浆料及正极。向容量150cm

使用敷料器(applicator)，将正极复合材浆料涂敷于厚度20μm的铝箔上后，在电烘箱中以120℃±5℃干燥25分钟，制作电极膜。然后，利用辊压机(三科金属(Thank-Metal)制造，3t液压式辊压机)对电极膜进行轧制处理，获得正极(正极1～正极37、比较正极1～比较正极3)。此外，复合材层的每单位的单位面积重量为20mg/cm

在实施例及比较例中，使用了以下的正极活性物质。

·NMC1：赛尔西德(Cellseed)NMC(LiNi

·NMC2：S800(LiNi

·NCA：NAT-7050(LiNi

·LFP：HED(商标)LFP-400(磷酸铁锂，巴斯夫(BASF)制造)

<正极的评价>

(正极的导电性评价方法)

针对所获得的正极，使用三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)制造的劳瑞斯塔(Loresta)GP、MCP-T610对复合材层的表面电阻率(Ω/γ)进行测定。测定后，乘以复合材层的厚度，作为正极的体积电阻率(Ω·cm)。复合材层的厚度是使用膜厚计(尼康(NIKON)制造，第吉迈克罗(DIGIMICRO)MH-15M)，从对电极中的3点进行测定而得的平均值中减去铝箔的膜厚，作为正极的体积电阻率(Ω·cm)。

导电性判定基准

◎：小于10Ω·cm

○：10Ω·cm以上且小于20Ω·cm

Δ：20Ω·cm以上且小于30Ω·cm

×：30Ω·cm以上

(正极的密接性评价方法)

将所获得的正极以涂敷方向为长轴而切成两条90mm×20mm的长方形。剥离强度的测定中使用台式拉伸试验机(东洋精机制作所制造，斯特洛古拉夫(Strograph)E3)，通过180度剥离试验法进行评价。具体而言，将100mm×30mm尺寸的双面胶带(No.5000NS，日东(Nitoms)制造)贴附于不锈钢板上，使制作的正极的复合材层侧密接于双面胶带的另一面，制成试验用试样。继而，将试验用试样以长方形的短边处于上下的方式垂直地固定，一边以一定速度(50mm/分钟)从下方向上方拉伸铝箔的末端一边剥离，将此时的应力的平均值作为剥离强度。

密接性判定基准

◎：0.8N/cm以上

○：0.5N/cm以上且小于0.8N/cm

Δ：0.3N/cm以上且小于0.5N/cm

×：小于0.3N/cm

[表3]

表3

<二次电池的制作与评价>

(标准负极的制作)

向容量150ml的塑料容器中加入乙炔黑(电化黑(Denka Black)(注册商标)HS-100，电化(Denka)制造)0.5份、MAC500LC(羧甲基纤维素钠盐森赖斯(Sunrose)特殊类型MAC500L，日本制纸制造，不挥发成分100％)1份、以及水98.4份后，使用自转/公转混合机(新基(Thinky)制造去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2,000rpm搅拌30秒。进而添加97质量份的人造石墨(CGB-20，日本石墨工业制造)作为活性物质，使用自转/公转混合机(新基(Thinky)制造去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2,000rpm搅拌150秒。继而，加入3.1份的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR(styrene butadiene rubber)，TRD2001，不挥发成分48％，JSR制造)，使用自转/公转混合机(新基(Thinky)制造去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2,000rpm搅拌30秒，获得标准负极复合材浆料。标准负极复合材浆料的不挥发成分设为50质量％。

使用敷料器，将所述标准负极复合材浆料涂敷于作为集电体的厚度20μm的铜箔上后，在电烘箱中以80℃±5℃干燥25分钟，将电极的每单位面积的单位面积重量调整为10mg/cm

(实施例3-1～实施例3-37、比较例3-1～比较例3-3)(二次电池的制作)

使用表4中记载的正极及标准负极，分别冲裁为50mm×45mm、45mm×40mm，将冲裁出的正极及标准负极、以及插入其间的隔膜(多孔质聚丙烯膜)插入铝制层压袋，在电烘箱中，在70℃下干燥1小时。然后，在充满氩气的手套箱内注入2mL的电解液(制作将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯以体积比1∶1∶1的比例混合而成的混合溶媒，进而相对于100质量份而加入1质量份的碳酸亚乙烯酯作为添加剂后，以1M的浓度溶解LiPF

(二次电池的速率特性评价方法)

将所获得的二次电池设置于25℃的恒温室内，使用充放电装置(北斗电工制造，SM-8)进行充放电测定。在充电电流10mA(0.2C)下以充电终止电压4.3V进行恒电流恒电压充电(截止电流1mA(0.02C))后，在放电电流10mA(0.2C)下以放电终止电压3V进行恒电流放电。将所述操作重复进行3次后，在充电电流10mA(0.2C)下以充电终止电压4.3V进行恒电流恒电压充电(截止电流(1mA(0.02C)))，在放电电流0.2C及3C下进行恒电流放电直至达到放电终止电压3.0V，分别求出放电容量。速率特性可由0.2C放电容量与3C放电容量的比、以下的数式1来表示。

(数式1)速率特性＝3C放电容量/第3次的0.2C放电容量×100(％)

速率特性判定基准

◎：80％以上

○：60％以上且小于80％

Δ：40％以上且小于60％

×：小于40％

(二次电池的循环特性评价方法)

将所获得的二次电池设置于25℃的恒温室内，使用充放电装置(北斗电工制造，SM-8)进行充放电测定。在充电电流25mA(0.5C)下以充电终止电压4.3V进行恒电流恒电压充电(截止电流2.5mA(0.05C))后，在放电电流25mA(0.5C)下以放电终止电压3V进行恒电流放电。将所述操作重复进行200次。循环特性可由25℃下的第3次的0.5C放电容量与第200次的0.5C放电容量的比、以下的数式2来表示。

(数式2)循环特性＝第3次的0.5C放电容量/第200次的0.5C放电容量×100(％)

循环特性判定基准

◎：85％以上

○：80％以上且小于85％

Δ：50％以上且小于80％

×：小于50％

[表4]

表4

以上，参照实施方式说明了本发明，但本发明并不限定于所述实施方式。可在发明的范围内对本发明的结构或详细情况进行本领域技术人员能够理解的各种变更。

本申请的公开与2021年7月14日在日本专利厅提出申请的日本专利特愿2021-116718号中记载的主题相关联，并将其全部公开内容通过引用而援引于此。