一种具有高比表面积和亲锌性的锌负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种具有高比表面积和亲锌性的锌负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

不断增长的能源需求和日益枯竭的化石能源迫使人们去寻找替代能源。在过去的几十年，尽管风能、水能和太阳能等清洁能源得到了广泛的发展，但是，由于这些能源受地域影响较大，无法大规模使用。为了满足未来清洁能源的持续供应和人们的日常需求，锂离子电池已成为储能系统中的首要选择。但是，由于锂矿资源的短缺，导致价格持续攀升，有机电解液的可燃性和有毒性存在极大的安全隐患和环保问题，这些都是限制锂离子电池进一步发展的重要因素。

水系锌离子电池因为其储量丰富、组装方便等特点，被认为是锂离子电池中最有前途的替代品。而且水系锌离子电池中的中性电解液，不仅对环境友好，而且还有更高的离子电导率，可以提供更多的能量输出。

然而，在电池的充放电循环过程过程中，由于金属锌不均匀的沉积和剥离，在负极表面极易生长出枝晶，枝晶的形成不仅会导致较低的库伦效率，而且严重时会刺穿隔膜，造成电池短路。除此之外，枝晶还会消耗大量的活性物质，造成负极容量降低。另一方面，金属锌与H

因此，为了提高电池的可逆性和电化学性能，研究者们提出了许多新的方法来抑制枝晶生长、析氢和腐蚀等问题，以获得更稳定更高效的锌负极，其中主要包括表面改性、结构设计、合金策略等方法。但是，枝晶生长仍然是水系锌离子电池急需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种具有高比表面积和亲锌性的锌负极材料及其制备方法和应用，通过表面改性的手段，在锌金属表面涂覆上保护层，不仅可以物理隔绝水与锌金属的直接接触，而且还可以降低成核过电位，实现Zn

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：

本发明提供一种具有高比表面积和亲锌性的锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮加入甲醇溶液中，对苯二甲酸也溶解在甲醇溶液中，并在室温下进行搅拌一段时间，然后将硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到对苯二甲酸溶液中，在室温搅拌下获得混合溶液；

2)将配置的混合溶液在室温下老化，产生沉淀物；

3)将所得的沉淀物用甲醇洗涤，离心，并进行真空干燥，获得蓝色粉末；

4)将蓝色粉末放入瓷舟中，在管式炉中氩气氛围以一定的升温速率升至400～700℃并保温一段时间，然后自然冷却至室温，得到中间产物Cu@C；

5)将中间产物Cu@C与聚偏氟乙烯白色粉末按质量比为8～10:1加入到有机溶剂中，室温搅拌获得锌金属负极修饰层浆料；

6)将锌金属负极修饰层浆料涂覆在锌箔上，真空干燥，获得Zn-Cu@C极片。

进一步地，步骤1)中，硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮和对苯二甲酸的质量比为：0.5～1：0.2～0.6:0.3～0.7。

进一步地，步骤1)中，搅拌速度为300～500r/min，搅拌时间为5～15min。

进一步地，步骤2)中，老化时间为12～24h。

进一步地，步骤3)中，真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。

进一步地，步骤4)中，升温速率为1～5℃/min，保温时间为2～5h。

进一步地，步骤5)中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，搅拌时间为6～8h。

进一步地，步骤6)中，真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12h，所述涂覆方式为刮涂法。

本发明还提供一种具有高比表面积和亲锌性的锌负极材料，由上述的制备方法制备得到。

本发明还提供上述锌负极材料在制备水系锌离子电池负极中的应用。水系锌离子电池所用的电解液为2mol/LZnSO

本发明的有益效果是：

1、本发明在锌负极表面修饰了一层具有高比表面积和亲锌性的涂层材料，修饰后的界面可以增加离子的扩散动力学，物理隔绝负极和水的直接接触，减少析氢反应和副反应的发生。

2、本发明操作简单，涂覆法可以精确控制涂层的厚度。

3、铜颗粒的亲锌性可以降低极化和锌成核能垒，促进Zn

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为Cu@C材料的SEM图；

图2为实施例1-3中锌电极片组装的对称电池的的长循环曲线图；

图3为实施例1-3中锌电极片组装的对称电池的的倍率曲线图；

图4为实施例1-3中锌电极片组装的Zn//Cu半电池的成核过电位图；

图5为实施例1-3中锌电极片组装的对称电池的EIS曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明是在锌负极表面修饰一层具有高比表面积和亲锌性的涂层材料，修饰后的界面能够增强锌离子的扩散动力学和降低锌的成核过电位，促进锌离子的均匀沉积，抑制枝晶生长，减少极化和副反应的发生，从而提高电池的循环性能。

本发明的相关具体实施例为：

实施例1

本实施例包括以下步骤：

1)制备锌负极材料

先对锌片进行预处理。先配置0.02mol/L稀盐酸，将锌箔置入稀盐酸中，超声2分钟，再用去离子水洗涤4次洗除剩余的稀盐酸，最后用乙醇超声2分钟。经过上述处理的锌箔放在室温环境下自然干燥，备用。以上目的是为了除去锌箔在空气中生成的氧化层以及表面杂质。

2)组装对称电池

将步骤1)制备的锌负极材料用切片机切成直径为12mm的电极片，两片相同的电极片作为正、负极极片。将一片锌负极极片先放入正极壳中，保证带有涂层的一面接触隔膜，然后放入玻璃纤维隔膜。滴入120uL 2mol/L的ZnSO

实施例2

本实施例包括以下步骤：

1)制备锌负极材料

将称取0.8g对苯二甲酸放入瓷舟，以2℃/min的速率，升温至500℃，并保温2h，得到黑色的产物碳材料，取90mg的Cu@C和10mg聚偏二氟乙烯混合，研磨后，加入到N-甲基吡咯烷酮中，在室温搅拌8h后形成修饰层浆料。将制备好的浆料涂覆在锌负极表面，在60℃下真空干燥8h，得到Zn-C极片。

2)组装对称电池

将两片Zn-C极片组装成对称电池，使用的电解液是2mol/L的ZnSO

实施例3

本实施例包括以下步骤：

1)制备锌负极材料

将称取1.8g硝酸铜和0.8g聚乙烯吡咯烷酮加入到100mL甲醇中，0.8g对苯二甲酸也溶解在100mL甲醇中，搅拌均匀后，将两种溶液混合，搅拌10min后进行老化。

老化24h后，将沉淀物用甲醇洗涤，离心后，在120℃下真空干燥12h；

将干燥后的产物放入瓷舟，以2℃/min的升温速率升温至500℃，并保温2h，自然冷却后得到产物Cu@C。

称取90mg的Cu@C和10mg聚偏二氟乙烯混合，研磨后，加入到N-甲基吡咯烷酮中，在室温搅拌8h后形成修饰层浆料。将制备好的浆料涂覆在锌负极表面，在60℃下真空干燥8h，得到Zn-Cu@C极片。

2)组装对称电池

将两片Zn-Cu@C极片组装成对称电池，使用的电解液是2mol/L的ZnSO

通过对两个实施例的负极组装成对称电池进行电化学性能测试，对界面进行修饰可以延长电池的循环寿命，且实施例3在3mA cm

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。