高氧化稳定性原位光热双固化聚合物电解质的制备方法

技术领域

本发明属于电解质的制法，具体为高氧化稳定性原位光热双固化聚合物电解质的制备方法。

背景技术

固态聚合物电解质(SPE)近半个世纪来被应用于锂离子电池中取代有机液体电解质(LE)，有望实现安全、高能量密度、柔韧性好且薄的锂聚合物电池(LPB)的工业规模生产。到目前为止，已经发明了多种不同的聚合物结构与合成方法，但制备性能优于LE的聚合物电解质(PE)仍然是个挑战。目前PE除了锂离子传输性能不足之外，还面临着LPB集成工艺以及电极-电解质界面处的兼容、坚固和耐用的界面工程问题，在电极高活性物质负载量下由于厚度与多孔结构等原因界面问题会尤为严重，比容量严重降低。

原位固化工艺被部分SPE相关工作用于电池的制备，通过固化前SPE前体的浸润性来解决电极-电解质的界面接触问题，但原位固化SPE中残留的单体与引发剂严重限制了其电化学稳定性，常规的解决方法是采用无机填料与聚合物复合以提高电化学稳定性，但在原位聚合中无法采用，因此，一般通过增强聚合物的介电常数来缓解这一问题，但高介电常数聚合物合成较为复杂困难，对离子电导率有削弱影响，且成本较高。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种电化学性能优秀、柔韧性好、简单方便、高氧化稳定性原位光热双固化聚合物电解质的制备方法。

技术方案：本发明所述的一种高氧化稳定性原位光热双固化聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将稀释性单体、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基聚乙二醇丙烯酸酯混合，磁力搅拌，称取锂盐LiTFSI-LiOTf，磁力搅拌至锂盐完全溶解，得到固态电解质前体，稀释性单体、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基聚乙二醇丙烯酸酯中乙氧基链节的总物质的量与锂盐中锂离子的物质的量之比为4～32:1；

步骤二，向固态电解质前体中加入0.2～3.0wt％光引发剂，0.2～3.0wt％热引发剂，磁力搅拌均匀后，真空脱气，在电极表面上旋涂得到SPE前体薄膜，在氧气氛围、UV光源下，以40～200mW cm

步骤三，将SPE复合电极辊筒贴合成锂离子电池，在50～80℃下原位热固化4～20h，使中间阻聚层完全固化，消除电解质-电解质界面，得到光热双固化聚合物电解质。

进一步地，步骤一中，LiTFSI与LiOTf的摩尔比为1～8:1。稀释性单体为苯氧乙基丙烯酸酯、邻苯二酚基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯。磁力搅拌至锂盐完全溶解的时间为12～24h。

进一步地，步骤二中，光引发剂为HMPP，热引发剂为AIBN。磁力搅拌的时间为4～6小时，真空脱气的时间为0.5～3h。旋涂的转速为1000～8000rpm，时间为10～120s。SPE前体薄膜的厚度为10～300μm。步骤二中，阻聚层厚度为5～200μm。

进一步地，光热双固化聚合物电解质的厚度为20～400μm。

制备原理：所制备的固态聚合物电解质中引入两种锂盐，一方面增加离子电导率，另一方面是使相对高浓度的双阴离子与小分子单体、残余引发剂与低分子量寡聚物在SPE中形成“盐包分子”配位复合结构，小分子低聚物受限于双盐阴离子，限制小分子的运动，同时降低小分子与阴离子的活度，减少它们的氧化反应性，从而增强SPE整体的电化学稳定性。原位光热双固化通过SPE前体与电极表面的润湿性使固化后SPE与电极紧密接触，同时，利用表面氧阻聚控制热固化层厚度，固化后消除电解质间界面，电池界面阻抗大大降低。高介电常数聚合物对离子电导率有削弱作用，且成本较高，因此，本发明不用采取高介电常数聚合物。

有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：

1、通过“盐包分子”的配位结构稳定原位固化中残留单体与低聚物小分子，大大提高体系的氧化稳定性，原位光热双固化不仅解决界面阻抗问题，利用表面氧阻聚特性可以控制电池厚度，制备成超薄电池，电池的首效率和长期循环稳定性优秀，其制备方法能够推广应用，能够实现连续生产；

2、双盐电解液有利于提高氧化稳定性，原位光固化能够有效解决电极-电解质界面问题，表面氧阻聚控制热固化层厚度；

3、两种锂盐LiTFSI与LiOTf的双盐体系可以提高离子电导率，同时成本没有高介电常数聚合物高。

附图说明

图1是本发明的制备流程图；

图2是本发明双盐电解质的电化学稳定性图；

图3是本发明原位光热双固化聚合物电池的扫描电镜图；

图4是本发明原位光热双固化锂金属电池的循环稳定性图，a为充放电曲线图，b为循环稳定性图。

具体实施方式

实施例1

如图1，一种高氧化稳定性原位光热双固化聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.26g苯氧乙基丙烯酸酯，0.234g聚乙二醇二丙烯酸酯，2.56g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，磁力搅拌4h，聚合物中乙氧基链节与锂盐中锂离子物质的量之比为8:1，加入1.96g LiTFSI单锂盐，磁力搅拌12h使锂盐完全溶解，保存在手套箱内。

(2)将步骤(1)预配制好的固态电解质前体中加入1.0wt％光引发剂HMPP，1.0wt％热引发剂AIBN，磁力搅拌4小时均匀后，真空脱气2h，除去体系内气泡。在电极表面上以5000rpm转速旋涂60s，得到20微米厚SPE前体薄膜，氧气氛围下，使用UV光源下以200mW cm

(3)将步骤(2)中制备的SPE复合电极，裁切成方形或圆形电极片，使用自制辊筒贴合成锂离子电池，在60℃下原位热固化10h，使中间阻聚层完全固化，消除电解质-电解质界面，制备得到固态聚合物电解质。

实施例2

一种高氧化稳定性原位光热双固化聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.26g苯氧乙基丙烯酸酯，0.234g聚乙二醇二丙烯酸酯，2.56g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，磁力搅拌4h，聚合物中乙氧基链节与锂盐中锂离子物质的量之比为8:1，加入1.06g LiOTf单锂盐，磁力搅拌12h使锂盐完全溶解，保存在手套箱内。

(2)将步骤(1)预配制好的固态电解质前体中加入1.0wt％光引发剂HMPP，1.0wt％热引发剂AIBN，磁力搅拌4小时均匀后，真空脱气2h，除去体系内气泡。在电极表面上以5000rpm转速旋涂60s，得到20微米厚SPE前体薄膜，氧气氛围下，使用UV光源下以200mW cm

(3)将步骤(2)中制备的SPE复合电极，裁切成方形或圆形电极片，使用自制辊筒贴合成锂离子电池，在60℃下原位热固化10h，使中间阻聚层完全固化，消除电解质-电解质界面，制备得到固态聚合物电解质。

实施例3

一种高氧化稳定性原位光热双固化聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.26g苯氧乙基丙烯酸酯，0.234g聚乙二醇二丙烯酸酯，2.56g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，磁力搅拌4h，聚合物中乙氧基链节与锂盐中锂离子物质的量之比为8:1，按此比例基于聚合物含量称取锂盐，锂盐摩尔比为LiTFSI:LiOTf＝1:1，0.98g LiTFSI，0.53gLiOTf，磁力搅拌12h使锂盐完全溶解，保存在手套箱内。

(2)将步骤(1)预配制好的固态电解质前体中加入1.0wt％光引发剂HMPP，1.0wt％热引发剂AIBN，磁力搅拌4小时均匀后，真空脱气2h，除去体系内气泡。在电极表面上以5000rpm转速旋涂60s，得到20微米厚SPE前体薄膜，氧气氛围下，使用UV光源下以200mW cm

(3)将步骤(2)中制备的SPE复合电极，裁切成方形或圆形电极片，使用自制辊筒贴合成锂离子电池，在60℃下原位热固化10h，使中间阻聚层完全固化，消除电解质-电解质界面，制备得到固态聚合物电解质。

实施例4

一种高氧化稳定性原位光热双固化聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.26g苯氧乙基丙烯酸酯，0.234g聚乙二醇二丙烯酸酯，2.56g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，磁力搅拌4h，聚合物中乙氧基链节与锂盐中锂离子物质的量之比为8:1，按此比例基于聚合物含量称取锂盐，锂盐摩尔比为LiTFSI:LiOTf＝3:1，1.46g LiTFSI，0.26gLiOTf，磁力搅拌12h使锂盐完全溶解，保存在手套箱内。

(2)将步骤(1)预配制好的固态电解质前体中加入1.0wt％光引发剂HMPP，1.0wt％热引发剂AIBN，磁力搅拌4小时均匀后，真空脱气2h，除去体系内气泡。在电极表面上以5000rpm转速旋涂60s，得到20微米厚SPE前体薄膜，氧气氛围下，使用UV光源下以200mW cm

(3)将步骤(2)中制备的SPE复合电极，裁切成方形或圆形电极片，使用自制辊筒贴合成锂离子电池，在60℃下原位热固化10h，使中间阻聚层完全固化，消除电解质-电解质界面，制备得到固态聚合物电解质。

实施例5

一种高氧化稳定性原位光热双固化聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.26g苯氧乙基丙烯酸酯，0.234g聚乙二醇二丙烯酸酯，2.56g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，磁力搅拌4h，聚合物中乙氧基链节与锂盐中锂离子物质的量之比为8:1，按此比例基于聚合物含量称取锂盐，锂盐摩尔比为LiTFSI:LiOTf＝4:1，1.57gLiTFSI，0.21gLiOTf，磁力搅拌12h使锂盐完全溶解，保存在手套箱内。

(2)将步骤(1)预配制好的固态电解质前体中加入1.0wt％光引发剂HMPP，1.0wt％热引发剂AIBN，磁力搅拌4小时均匀后，真空脱气2h，除去体系内气泡。在电极表面上以5000rpm转速旋涂60s，得到20微米厚SPE前体薄膜，氧气氛围下，使用UV光源下以200mW cm

(3)将步骤(2)中制备的SPE复合电极，裁切成方形或圆形电极片，使用自制辊筒贴合成锂离子电池，在60℃下原位热固化10h，使中间阻聚层完全固化，消除电解质-电解质界面，制备得到固态聚合物电解质。

实施例6

一种高氧化稳定性原位光热双固化聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.26g苯氧乙基丙烯酸酯，0.234g聚乙二醇二丙烯酸酯，2.56g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，磁力搅拌4h，聚合物中乙氧基链节与锂盐中锂离子物质的量之比为8:1，按此比例基于聚合物含量称取锂盐，锂盐摩尔比为LiTFSI:LiOTf＝5:1，1.63g LiTFSI，0.18gLiOTf，磁力搅拌12h使锂盐完全溶解，保存在手套箱内。

(2)将步骤(1)预配制好的固态电解质前体中加入1.0wt％光引发剂HMPP，1.0wt％热引发剂AIBN，磁力搅拌4小时均匀后，真空脱气2h，除去体系内气泡。在电极表面上以5000rpm转速旋涂60s，得到20微米厚SPE前体薄膜，氧气氛围下，使用UV光源下以200mW cm

(3)将步骤(2)中制备的SPE复合电极，裁切成方形或圆形电极片，使用自制辊筒贴合成锂离子电池，在60℃下原位热固化10h，使中间阻聚层完全固化，消除电解质-电解质界面，制备得到固态聚合物电解质。

实施例7

一种高氧化稳定性原位光热双固化聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.26g苯氧乙基丙烯酸酯，0.234g聚乙二醇二丙烯酸酯，2.56g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，磁力搅拌4h，聚合物中乙氧基链节与锂盐中锂离子物质的量之比为8:1，按此比例基于聚合物含量称取锂盐，锂盐摩尔比为LiTFSI:LiOTf＝8:1，1.74g LiTFSI，0.12gLiOTf，磁力搅拌12h使锂盐完全溶解，保存在手套箱内。

(2)将步骤(1)预配制好的固态电解质前体中加入1.0wt％光引发剂HMPP，1.0wt％热引发剂AIBN，磁力搅拌4小时均匀后，真空脱气2h，除去体系内气泡。在电极表面上以5000rpm转速旋涂60s，得到20微米厚SPE前体薄膜，氧气氛围下，使用UV光源下以200mW cm

(3)将步骤(2)中制备的SPE复合电极，裁切成方形或圆形电极片，使用自制辊筒贴合成锂离子电池，在60℃下原位热固化10h，使中间阻聚层完全固化，消除电解质-电解质界面，制备得到固态聚合物电解质。

对比例1

一种高氧化稳定性原位光热双固化聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.26g苯氧乙基丙烯酸酯，0.234g聚乙二醇二丙烯酸酯，2.56g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，磁力搅拌4h，聚合物中乙氧基链节与锂盐中锂离子物质的量之比为8:1，加入1.03g LiPF

(2)将步骤(1)预配制好的固态电解质前体中加入1.0wt％光引发剂HMPP，1.0wt％热引发剂AIBN，磁力搅拌4小时均匀后，真空脱气2h，除去体系内气泡。在电极表面上以5000rpm转速旋涂60s，得到20微米厚SPE前体薄膜，氧气氛围下，使用UV光源下以200mW cm

(3)将步骤(2)中制备的SPE复合电极，裁切成方形或圆形电极片，使用自制辊筒贴合成锂离子电池，在60℃下原位热固化10h，使中间阻聚层完全固化，消除电解质-电解质界面，制备得到固态聚合物电解质。

表1不同锂盐比例的CSPE离子电导率

从表1可以看出，锂盐比例为LiTFSI:LiOTf＝3:1的聚合物电解质离子电导率和氧化稳定性最好。

图2是含不同锂盐种类的SPE电化学稳定性图,可以看出：液态电解质LiPF6电化学稳定性一般，双盐LITFSI:LiOTf＝3:1CSPE相较单盐CSPE和SPE前驱体电化学稳定性更好。图3是原位光热双固化聚合物电池的扫描电镜图，可以看出：SPE的厚度可以达到20微米，可制备超薄锂电池。图4是电池的循环稳定性图，a为充放电曲线图，b为循环稳定性图。可以看出：首次循环的放电比容量为162mA h g

实施例8

一种高氧化稳定性原位光热双固化聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.26g苯氧乙基丙烯酸酯，0.234g聚乙二醇二丙烯酸酯，2.56g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，磁力搅拌4h，聚合物中乙氧基链节与锂盐中锂离子物质的量之比为8:1，按此比例基于聚合物含量称取锂盐，锂盐摩尔比为LiTFSI:LiOTf＝1:1，0.98g LiTFSI，0.53gLiOTf，磁力搅拌12h使锂盐完全溶解，保存在手套箱内。

(2)步骤(1)预配制好的固态电解质前体中加入1.0wt％光引发剂HMPP，1.0wt％热引发剂AIBN，磁力搅拌4小时均匀后，真空脱气2h，除去体系内气泡。在电极表面上以5000rpm转速旋涂90s，得到10微米厚SPE前体薄膜，氧气氛围下，使用UV光源下以200mW cm

(3)进一步地，步骤(2)中制备的SPE复合电极，裁切成方形或圆形电极片，使用自制辊筒贴合成锂离子电池，在60℃下原位热固化10h，使中间阻聚层完全固化，消除电解质-电解质界面，制备得到固态聚合物电解质，电池厚度20微米。

实施例8

一种高氧化稳定性原位光热双固化聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.26g苯氧乙基丙烯酸酯，0.234g聚乙二醇二丙烯酸酯，2.56g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，磁力搅拌4h，聚合物中乙氧基链节与锂盐中锂离子物质的量之比为8:1，按此比例基于聚合物含量称取锂盐，锂盐摩尔比为LiTFSI:LiOTf＝1:1，0.98g LiTFSI，0.53gLiOTf，磁力搅拌12h使锂盐完全溶解，保存在手套箱内。

(2)步骤(1)预配制好的固态电解质前体中加入1.0wt％光引发剂HMPP，1.0wt％热引发剂AIBN，磁力搅拌4小时均匀后，真空脱气2h，除去体系内气泡。在电极表面上以5000rpm转速旋涂90s，得到10微米厚SPE前体薄膜，氮气氛围下，使用UV光源下以200mW cm

(3)进一步地，步骤(2)中制备的SPE复合电极，裁切成方形或圆形电极片，使用自制辊筒贴合成锂离子电池，在60℃下原位热固化10h，使中间阻聚层完全固化，消除电解质-电解质界面，制备得到固态聚合物电解质，电池厚度20微米。

对比例2

一种高氧化稳定性原位光热双固化聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.26g苯氧乙基丙烯酸酯，0.234g聚乙二醇二丙烯酸酯，2.56g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，磁力搅拌4h，聚合物中乙氧基链节与锂盐中锂离子物质的量之比为8:1，按此比例基于聚合物含量称取锂盐，锂盐摩尔比为LiTFSI:LiOTf＝1:1，0.98g LiTFSI，0.53gLiOTf，磁力搅拌12h使锂盐完全溶解，保存在手套箱内。

(2)步骤(1)预配制好的固态电解质前体中加入1.0wt％光引发剂HMPP，1.0wt％热引发剂AIBN，磁力搅拌4小时均匀后，真空脱气2h，除去体系内气泡。在电极表面上以5000rpm转速旋涂60s，得到20微米厚SPE前体薄膜，氮气氛围下，使用UV光源下以200mW cm

(3)进一步地，步骤(2)中制备的SPE复合电极，裁切成方形或圆形电极片，使用自制辊筒贴合成锂离子电池，在60℃下原位热固化10h，使中间阻聚层完全固化，消除电解质-电解质界面，制备得到固态聚合物电解质，电池厚度100微米。

表2不同锂盐比例的CSPE离子电导率

由表2可以看出，表面氧阻聚形成热固化层能够通过光固化条件有效控制热固化层厚度，相较于直接滴加前驱体厚度更薄，且快速简便。

实施例9

一种高氧化稳定性原位光热双固化聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.26g苯氧乙基丙烯酸酯，0.234g聚乙二醇二丙烯酸酯，2.56g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，磁力搅拌6h，聚合物中乙氧基链节与锂盐中锂离子物质的量之比为8:1，按此比例基于聚合物含量称取锂盐，锂盐摩尔比为LiTFSI:LiOTf＝1:1，0.98g LiTFSI，0.53gLiOTf，磁力搅拌24h使锂盐完全溶解，保存在手套箱内。

(2)步骤(1)预配制好的固态电解质前体中加入0.2wt％光引发剂HMPP，0.2wt％热引发剂AIBN，磁力搅拌6小时均匀后，真空脱气0.5h，除去体系内气泡。在电极表面上以1000rpm转速旋涂10s，得到10微米厚SPE前体薄膜，氧气氛围下，使用UV光源下以40mW cm

(3)进一步地，步骤(2)中制备的SPE复合电极，裁切成方形或圆形电极片，使用自制辊筒贴合成锂离子电池，在50℃下原位热固化20h，使中间阻聚层完全固化，消除电解质-电解质界面，制备得到固态聚合物电解质，电池厚度400微米。

实施例10

一种原位光热双固化SPE的制备方法：

(1)取0.26g苯氧乙基丙烯酸酯，0.234g聚乙二醇二丙烯酸酯，2.56g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，磁力搅拌14h，聚合物中乙氧基链节与锂盐中锂离子物质的量之比为8:1，按此比例基于聚合物含量称取锂盐，锂盐摩尔比为LiTFSI:LiOTf＝1:1，0.98g LiTFSI，0.53gLiOTf，磁力搅拌18h使锂盐完全溶解，保存在手套箱内。

(2)步骤(1)预配制好的固态电解质前体中加入3.0wt％光引发剂HMPP，3.0wt％热引发剂AIBN，磁力搅拌5小时均匀后，真空脱气3h，除去体系内气泡。在电极表面上以8000rpm转速旋涂120s，得到10微米厚SPE前体薄膜，氮气氛围下，使用UV光源下以200mWcm

(3)进一步地，步骤(2)中制备的SPE复合电极，裁切成方形或圆形电极片，使用自制辊筒贴合成锂离子电池，在80℃下原位热固化4h，使中间阻聚层完全固化，消除电解质-电解质界面，制备得到固态聚合物电解质，电池厚度100微米。