一种卤苯衍生物及其制备方法、光激活薄膜材料及其制备方法和应用

技术领域

本专利申请涉及有机化合物领域，更具体地，涉及一种卤苯衍生物及其制备方法、光激活薄膜材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚合物基室温磷光(简称RTP)材料对激发波长、温度、周围环境等外部刺激的动态响应一直是一个研究热点。其中，非晶态有机室温磷光聚合物因其较好的柔韧性、可重复性和加工过程简单等优势而被广泛研究。

然后，现有技术中的聚合物基室温磷光材料合成较为复杂，且产率不高；另外，因其单线态-三线态能级差(ΔE

专利申请内容

为克服上述现有技术中存在的问题之一，本专利申请的首要目的是提供了一种卤苯衍生物。该卤苯衍生物以卤苯基团为受体基团，给体基团为R，通过铃木(Suzuki)反应合成一类客体化合物。

本专利申请的又一目的在于提供上述卤苯衍生物的制备方法。

本专利申请的又一目的在于提供一种光激活薄膜材料。

本专利申请的又一目的在于提供上述光激活薄膜材料的制备方法

本专利申请的再一个目的在于提供上述光激活薄膜材料在防伪、信息加解密邻域的应用。

本专利申请中的卤苯衍生物作为客体分子掺杂在主体PMMA中，获得具有光激活现象的薄膜材料。这类薄膜材料在经365nm紫外灯的不同照射时间下显示出不同的RTP强度。根据光激活这一特性，可应用防伪和信息加密等邻域。

本专利申请上述目的通过以下技术方案实现：

一种卤苯衍生物，其特征在于，卤苯衍生物的结构式具有如式(I)所示的结构：

其中，R为电子给体基团，R选自以下基团的任意一种：

优选的，所述卤苯衍生物的分子结构为以下结构式中的一种，(其中X＝F、Cl、Br、I)：

本专利申请还提供上述卤苯衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体保护下，将4-卤苯硼酸、R-Br、四三苯基磷钯、碳酸钾水溶液与四氢呋喃的混合溶剂一起反应，在50～70℃下反应5～10小时后，得到具有式（I）所示结构的卤苯衍生物。本专利申请还提供了一种光激活薄膜材料，包括主体材料和相互掺杂的客体材料，其中，所述主体材料为PMMA，所述客体材料为上述卤苯衍生物。优选的，所述客体材料在所述主体材料中的掺杂质量分数为3%。本专利申请还提供了上述光激活薄膜材料的制备方法，包括以下步骤： S1.称取主体材料PMMA放入洁净干燥的容器中，加入主体溶剂至完全溶解，以配置主体PMMA溶液；S2.分别称取客体材料放入洁净干燥的容器中，以配置客体样品； S3.以客体材料在主体材料中掺杂质量分数为3%的比例，量取步骤S1中的所述主体PMMA溶液以及步骤2中的所述客体样品，将所述客体样品溶于所述主体PMMA溶液中使其完全溶解，之后均匀涂抹在载玻片上，待溶剂挥发完全后，得到所述光激活薄膜材料。优选的，所述步骤S1中的所述主体溶剂为四氢呋喃。优选的，所述步骤S3中，所述将客体样品溶于所述PMMA主体溶液中，采用超声的方式使所述客体样品完全溶解。本专利申请还提供了上述光激活薄膜材料在信息加解密领域的应用。本专利申请还提供了上述光激活薄膜材料在防伪领域的应用。与现有技术相比，本专利申请的有益效果是：本专利申请以卤苯基团为受体基团，连接不同电子受体基团R，通过铃木反应合成了卤苯衍生物，卤苯衍生物的给受体之间形成D-A结构，能有效的减小单线态-三线态能级差（ΔE

本专利申请制备的光激活薄膜材料，此薄膜材料经紫外灯照射时间不同表现出不同的RTP发射强度，而且在充氧条件下放置一段时间后，可恢复成原来的状态，是一种快速响应的过程，因此利用这一特征可将其应用在信息加解密、防伪等领域。

附图说明

图1为实施例1制备的卤苯衍生物A1的

图2为实施例1制备的卤苯衍生物A1的质谱图；

图3为实施例2制备的卤苯衍生物A2的

图4为实施例2制备的卤苯衍生物A2的质谱图；

图5为实施例3制备的卤苯衍生物A3的

图6为实施例3制备的卤苯衍生物A3的质谱图；

图7为实施例5制备的光激活薄膜材料L的RTP延迟发射谱图；

图8为激活后的薄膜材料L放置在空气中暴露2分钟则又会被淬灭的示意图

图9为实施例6制备的光激活薄膜材料M的RTP延迟发射谱图；

图10为激活后的薄膜材料M放置在空气中暴露2分钟则又会被淬灭的示意图；

图11为实施例7制备的光激活薄膜材料N的RTP延迟发射谱图；

图12为激活后的薄膜材料N放置在空气中暴露2分钟则又会被淬灭的示意图；

图13为本专利申请中的光激活薄膜材料可提高磷光的发光性能原理示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本专利申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利申请，而不应视为限制本专利申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是：

本专利申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本专利申请中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。

本专利申请中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。

本专利申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“1～5”表示本文中已经全部列出了“1～5”之间的全部实数，“1～5”只是这些数值组合的缩略表示。

本专利申请所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。

本专利申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选的，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本专利申请中。

本专利申请提供了一种卤苯衍生物，其特征在于，卤苯衍生物的结构式具有如式(I)所示的结构：

其中，R为电子给体基团，R选自以下基团的任意一种：

在一些优先实施例中，所述卤苯衍生物的分子结构为以下结构式中的一种，(其中X＝F、Cl、Br、I)：

本专利申请提供的卤苯衍生物以卤苯基团为受体基团，连接不同电子受体基团R，通过Suzuki反应合成了卤苯衍生物，卤苯衍生物的给受体之间形成D-A结构，能有效的减小单线态-三线态能级差(ΔE

本专利申请还提供了上述卤苯衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在惰性气体保护下，将4-卤苯硼酸、R-Br、四三苯基磷钯、碳酸钾水溶液与四氢呋喃的混合溶剂一起反应，在50～70℃下反应5～10小时后，得到具有式(I)所示结构的卤苯衍生物。

本专利申请上述卤苯衍生物的制备方法，通过Suzuki反应合成卤苯衍生物，合成步骤简单，产率较高，而主体材料PMMA是一种易得且便宜的工业生产聚合物，具有机械强度高、抗拉伸和抗冲击的能力较强等优点。

在一些更优选的实施例中，本专利申请中的卤苯衍生物的制备方法包括以下步骤：

在氮气保护下，将4-卤苯硼酸、R-Br、四三苯基磷钯、碳酸钾水溶液与四氢呋喃体积比为1:5作为溶剂，在70℃下反应8h，得到具有式(I)所示结构的产物。

本专利申请还提供了一种光激活薄膜材料，包括主体材料和相互掺杂的客体材料，其中，所述主体材料为PMMA，所述客体材料为上述卤苯衍生物。

本专利申请制备的光激活薄膜材料，此薄膜材料经紫外灯照射时间不同表现出不同的RTP发射强度，而且在充氧条件下放置一段时间后，可恢复成原来的状态，是一种快速响应的过程，因此利用这一特征可将其应用在信息加解密、防伪等领域

在一些优选实施例中，所述客体材料在所述主体材料中的掺杂质量分数为3％。

本专利申请还提供了上述光激活薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.称取主体材料PMMA放入洁净干燥的容器中，加入主体溶剂至完全溶解，以配置主体PMMA溶液；

S2.分别称取客体材料放入洁净干燥的容器中，以配置客体样品；

S3.以客体材料在主体材料中掺杂质量分数为3％的比例，量取步骤S1中的所述主体PMMA溶液以及步骤2中的所述客体样品，将所述客体样品溶于所述主体PMMA溶液中使其完全溶解，之后均匀涂抹在载玻片上，待溶剂挥发完全后，得到所述光激活薄膜材料。

本专利申请制备的卤苯衍生物光激活薄膜材料，基于小分子掺杂聚合物的薄膜，基于光激活的行为特点，是这种光刺激响应薄膜材料的特别之处。

在一些优选实施例中，所述步骤S1中的所述主体溶剂为四氢呋喃。

在一些优选实施例中，所述步骤S3中，所述将客体样品溶于所述PMMA主体溶液中，采用超声的方式使所述客体样品完全溶解。

本专利申请还提供了上述光激活薄膜材料在信息加解密领域的应用。

本专利申请还提供了上述光激活薄膜材料在防伪领域的应用。

本专利申请人通过将上述卤苯衍生物嵌入刚性PMMA基体中，获得了具有光激活特性的聚合物薄膜。其中产生光激活的原因可能是分子在光照后，分子的相互作用加强和分子之间的角度发生了变化，使得分子的运动受到限制，从而产生余辉；或是因为光照改变了分子周围的环境，例如，在PMMA掺杂薄膜中，光照消耗了三重态氧，保证了分子的三重态激子不被淬灭，从而产生余辉。此外，基于该薄膜的光激活特性还设计了多种加密模式，以展示这些卤苯衍生物具有超长寿命、可调持久性发光和紫外辐射响应性，在多级防伪和信息加密技术中的潜在应用。

本专利申请中的光激活薄膜材料在紫外灯的照射下，主体材料PMMA聚合物包裹住小分子(即客体材料，卤苯类衍生物)，有效地硬化磷光体及其环境。其中，主要是紫外灯的照射能消耗薄膜中的三重态氧促使其转变成单重态氧，从而避免小分子的三重态激子被淬灭，进而提高了磷光的发光性能。

本专利申请中的光刺激响应行为是由于主体材料(PMMA)与客体材料式(I)化合物进行主客体掺杂，再通过旋涂形成掺杂薄膜。该掺杂薄膜在没有经过365nm紫外灯持续照射时，A1、A2和A3均没有余辉出现，但是在经过365nm紫外灯持续照射后，薄膜逐渐出现绿色余辉，在持续照射12秒后RTP发射强度达到饱和值。该薄膜在365nm紫外灯的照射前后所显示出来的现象体现出光激活的特性。

在本专利申请卤苯衍生物的制备方法中，步骤中合成得到的具有式(I)所示结构的产物是目标化合物的粗品，可采用现有常规的纯化方法对其进行纯化以提高式(I)所示化合物的纯度，具体可以采用重结晶或硅胶柱层析来进行纯化：当采用重结晶进行纯化时，用于重结晶的溶剂选用良溶剂和不良溶剂的组合，优选为二氯甲烷和正己烷的组合；当采用柱层析进行纯化时，具体是将步骤所得的目标化合物上硅胶柱层析，用由体积比为(1～10)：1的石油醚和二氯甲烷组成的洗脱剂洗脱(优选用由体积比为6：1的石油醚和二氯甲烷组成的洗脱剂洗脱)，旋蒸除去溶剂后，得到纯化后的目标化合物。

以下将对卤苯衍生物式(I)化合物，以化合物物A1、A2和A3为代表例，对其制备方法进行详细描述。

实施例1

本实施例提供一种卤苯衍生物，结构式如A1所示：

该化合物的反应方程式及制备方法如下：

分别称取4-硼酸三苯胺(1.15g，4mmol)、对氟溴苯(0.36g，2mmol)、四三苯基磷钯(0.11g，0.1mmol)、碳酸钾(1.1g，8mmol)到250ml双颈烧瓶中，抽真空充氮气后，加入20ml四氢呋喃溶剂以及4ml水，在氮气保护下、反应温度为70℃，搅拌反应8h。反应完成后，待其冷却至室温后，用二氯甲烷进行萃取，再用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:二氯甲烷＝6:1)。

实施例2

本实施例提供一种卤苯衍生物，结构式如A2所示：

该化合物的反应方程式及制备方法如下：

分别称取4-溴三苯胺(648mg，2mmol)、对氯苯硼酸(624mg，4mmol)、四三苯基磷钯(0.11g，0.1mmol)、碳酸钾(1.1g，8mmol)到250ml双颈烧瓶中，抽真空充氮气后，加入20ml四氢呋喃溶剂以及4ml水，在氮气保护下、反应温度为70℃，搅拌反应8h。反应完成后，待其冷却至室温后，用二氯甲烷进行萃取，再用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:二氯甲烷＝5:1)。

实施例3

本实施例提供一种卤苯衍生物，结构式如A3所示：

该化合物的反应方程式及制备方法如下：

分别称取4-硼酸三苯胺(1.15g，4mmol)、对溴碘苯(0.56g，2mmol)、四三苯基磷钯(0.11g，0.1mmol)、碳酸钾(1.1g，8mmol)到250ml双颈烧瓶中，抽真空充氮气后，加入20ml四氢呋喃溶剂以及4ml水，在氮气保护下、反应温度为70℃，搅拌反应8h。反应完成后，待其冷却至室温后，用二氯甲烷进行萃取，再用硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚:二氯甲烷＝6:1)。

接下来，将以卤苯衍生物A1、A2和A3为作为客体材料，制备光激活薄膜材料L、M和N，对其制备方法进行详细描述。

实施例4

主体分子聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的溶液配制：

S1.称取10g主体材料PMMA盛放在干燥洁净的250mL的圆底烧瓶中，加入100mL四氢呋喃溶剂，用冷凝管堵住瓶口，室温下进行搅拌，待样品完全溶解后，得到浓度为100mg/mL的无色透明溶液。

实施例5

以卤苯衍生物A1为客体材料的光激活薄膜材料L制备方法如下：

S2.称取客体分子A1共3mg到离心管中。

S3.量取实施例4中的主体溶液1ml，质量分数为3％，将此溶液放入步骤S2中的离心管中，超声混合均匀后，将此混合物均匀滴涂到石英片上，待溶剂挥发完全，得到具有光激活现象的薄膜材料L。

实施例6

以卤苯衍生物A2为客体材料的光激活薄膜材料M制备方法如下：

S2.称取客体分子A2共3mg到离心管中。

S3.量取实施例4中的主体溶液1ml，质量分数为3％，将此溶液放入步骤S2中的离心管中，超声混合均匀后，将此混合物均匀滴涂到石英片上，待溶剂挥发完全，得到具有光激活现象的薄膜材料M。

实施例7

以卤苯衍生物A3为客体材料的光激活薄膜材料N制备方法如下：

S2.称取客体分子A3共3mg到离心管中。

S3.量取实施例4中的主体溶液1ml，质量分数为3％，将此溶液放入步骤S2中的离心管中，超声混合均匀后，将此混合物均匀滴涂到石英片上，待溶剂挥发完全，得到具有光激活现象的薄膜材料N。

表征及性能测试

对实施例1、2、3、5、6和7所制备得到的化合物或材料进行表征和/(或)性能测试，结果如图1～12所示。

对实施例1制备得到产物进行核磁共振检测。具体的，使用布鲁克400MHz超导核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿，进行结构式测定，测定得到的氢谱如图1所示，特征波数(ppm)为

质谱检测：将实施例1得到的卤苯衍生物A1溶于二氯甲烷，配成浓度为1mg/mL的溶液，采用液相色谱串联三重四极杆质谱仪，进行质谱测试，测试结果如图2所示，从图2中可以得出卤苯衍生物A1的相对分子质量为340.02，若减去一个H，则与所合成的化合物A1的相对分子质量相同，进一步证明实施例1制备的化合物为卤苯衍生物A1所示的化合物，且该化合物结构单一，纯度高。

对实施例2制备得到产物进行核磁共振检测。使用布鲁克400MHz超导核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿，进行结构式测定，测定得到的氢谱如图3所示，特征波数(ppm)为

质谱检测：将实施例2得到的卤苯衍生物A2溶于二氯甲烷，配成浓度为1mg/mL的溶液，采用液相色谱串联三重四极杆质谱仪，进行质谱测试，测试结果如图4所示，从图中可以得出卤苯衍生物A2的相对分子质量为355.98，若减去一个H，则与所合成的化合物A2的相对分子质量相同，进一步证明实施例2制备的化合物为卤苯衍生物A2所示的化合物，且该化合物结构单一，纯度高。

对实施例3制备得到产物进行核磁共振检测。使用布鲁克400MHz超导核磁共振仪，溶剂为氘代二甲基亚砜，进行结构式测定，测定得到的氢谱如图5所示，特征波数(ppm)为

质谱检测：将实施例3得到的卤苯衍生物A3溶于二氯甲烷，配成浓度为1mg/mL的溶液，采用液相色谱串联三重四极杆质谱仪，进行质谱测试，测试结果如图6所示，从图中可以得出卤苯衍生物A3的相对分子质量为401.93，若减去一个H，则与所合成的化合物A3的相对分子质量相同，进一步证明实施例3制备的化合物为卤苯衍生物A3所示的化合物，且该化合物结构单一，纯度高。

图7中为实施例5制备的光激活薄膜材料L的RTP延迟发射图谱。从图7中可知，在没有经过365nm紫外灯照射时(也即图中紫外光照射时间为0S时)，由卤苯衍生物A1与PMMA掺杂形成的光激活薄膜材料L几乎没有余辉出现，在随着紫外灯照射时间由4秒到8秒最后12秒，开始出现绿色余辉，并且光激活薄膜材料L的RTP强度逐渐增强，且在12秒时达到饱和。激活后的薄膜材料L放置在空气中暴露2分钟则又会被淬灭(如图8)，用紫外灯照射则又能重新激活。因此，说明该光激活薄膜具有良好的稳定性和可逆性。

图9中为实施例6制备的光激活薄膜材料M的RTP延迟发射图谱。从图9中可知，在没有经过365nm紫外灯照射时(也即图中紫外光照射时间为0S时)，由卤苯衍生物A2与PMMA掺杂形成的光激活薄膜材料M没有余辉出现，在随着紫外灯照射时间由4秒到8秒最后12秒，开始出现绿色余辉，并且光激活薄膜材料M的RTP强度逐渐增强，且在12秒时达到饱和。激活后的薄膜材料M放置在空气中暴露2分钟则又会被淬灭(如图10)，用紫外灯照射则又能重新激活。因此，说明该光激活薄膜具有良好的稳定性和可逆性。

图11中为实施例7制备的光激活薄膜材料N的RTP延迟发射图谱。从图11中可知，在没有经过365nm紫外灯照射时(也即图中紫外光照射时间为0S时)，由卤苯衍生物A3与PMMA掺杂形成的光激活薄膜材料N没有余辉出现，在随着紫外灯照射时间由4秒到8秒最后12秒，开始出现绿色余辉，并且光激活薄膜材料N的RTP强度逐渐增强，且在12秒时达到饱和。激活后的薄膜材料N放置在空气中暴露2分钟则又会被淬灭(如图12)，用紫外灯照射则又能重新激活。因此，说明该光激活薄膜具有良好的稳定性和可逆性。

本专利申请以卤苯基团为受体基团，连接不同电子受体基团R，通过Suzuki反应合成了卤苯衍生物，卤苯衍生物的给受体之间形成D-A结构，能有效的减小单线态-三线态能级差(ΔE

本专利申请制备的光激活薄膜材料，此薄膜材料经紫外灯照射时间不同表现出不同的RTP发射强度，而且在充氧条件下放置一段时间后，可恢复成原来的状态，是一种快速响应的过程，因此利用这一特征可将其应用在信息加解密、防伪等领域。

本专利申请中的光激活薄膜材料在紫外灯的照射下，主体材料PMMA聚合物包裹住小分子(即客体材料，卤苯类衍生物)，有效地硬化磷光体及其环境。其中，主要是紫外灯的照射能消耗薄膜中的三重态氧促使其转变成单重态氧，从而避免小分子的三重态激子被淬灭，进而提高了磷光的发光性能(原理图如图13所示)。

本专利申请制备的卤苯衍生物光激活薄膜材料，基于小分子掺杂聚合物的薄膜，基于光激活的行为特点，是这种光刺激响应薄膜材料的特别之处。

本专利申请以制备的卤苯衍生物作为客体材料，而主体材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。通过主客体掺杂的方法可以得到具有光激活的光刺激响应薄膜材料，在经365nm的紫外灯不同时间的照射下表现出不同的发光强度。该薄膜在不同的光照时间下具有不同的发光强度可应用于显示、信息加密、防伪等方面。

本专利申请制备的光刺激响应薄膜材料，此薄膜材料经紫外灯照射激活后，根据照射的时间不同表现出不同的RTP强度以及长余辉，而且在充入氧气下放置一段时间，可恢复成原来的状态，是一种快速响应的过程，因此利用这一特征可将其应用在信息加解密、防伪等领域。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本专利申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了若干个本专利申请的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本专利申请的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本专利申请的范围由权利要求及其等同物限定。