PDA-GO-(Co)Bpy复合材料制备方法及电极材料、用途

技术领域

本发明属于直接转变化学能为电能技术领域，涉及一种PDA-GO-(Co)Bpy复合材料制备方法及电极材料、用途，尤其是涉及提高液流电池导电性和电容性的新型电极材料的合成方法。

背景技术

液流电池（RFB）储能技术因安全可靠、寿命长、效率高等优势受到广泛关注。电极作为RFB中电解质离子发生氧化还原反应的主要场所，在RFB中起着至关重要的作用，电极材料的电化学活性和表面形貌直接决定了RFB的储能效率。目前石墨毡（GF）等多孔碳基材料因导电性能好、稳定性高等优点被广泛用作液流电池系统的电极，但其比表面积低，电化学活性、亲水性、可逆性较差，且沉积或生长在GF电极上的催化介质容易受到电解液的冲刷发生剥离，造成电化学活性电位的缺失从而影响RFB性能。因此有必要对这类碳基电极进行改性以提高它们的电化学性能和表面活性。

已有的电极材料改性方案大多通用1-2种材料复合提高整体的导电性以此来提升电池性能，但是针对对电极的稳定性，电容性的研究考虑较少，而电极材料的稳定性及电容性也是评判电池性能的标志，若在提升电极材料导电性的同时又能提升其稳定性和电容性，这将对液流电池的发展产生巨大的应用价值。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种PDA-GO-(Co)Bpy复合材料制备方法及电极材料、用途。将PDA、GO、(Co)Bpy三者进行复合，并对此材料进行了电化学性能分析，验证复合材料在稳定性、导电性、电容性方向的优势。

本发明的技术方案为PDA-GO-(Co)Bpy复合材料的制备方法，将DA、GO、(Co)Bpy通过共价键及弱相互作用结合而成的化合物，制备过程分为两步进行：

第一步为PDA与GO复合制备PDA-GO复合材料；

第二步为制备PDA-GO-(Co)Bpy；

具体包括如下步骤：

首先，GO超声分散后置于Tris-HCl缓冲溶液中，pH值保持在7.5~9.5，连续超声均匀分散，然后将DA置于含有GO的Tris-HCl缓冲溶液中混合均匀，恒温搅拌，获得产物，随后将产物通过洗涤离心烘干以制得PDA-GO复合材料；其中，GO和DA的质量比保持在3：1~1：3，所述烘干过程中保持温度在50℃以下避免PDA的破坏。

选择以2-吡啶甲酸为配体、钴为配位金属的(Co)Bpy材料，将上述步骤制得的PDA-GO复合材料经分散后，先后加入摩尔比为1:1~1:4的硝酸钴和2-吡啶甲酸，完全溶解，得到混合物。将上述混合物加热至150~190℃，充分反应后获得最终产物，将最终产物进行冷却，洗涤干燥后获得PDA-GO-(Co)Bpy复合材料。

进一步，该反应在特氟龙内衬的高压反应釜内进行。

PDA-GO复合材料的反应物具有如下特点：

（1）作为与复合基底链接材料的多巴胺分子具有如下化学结构：

多巴胺因具有儿茶酚官能团和赖氨酸的端氨基团使其可以通过简单的自聚合反应以形成聚多巴胺（PDA)，聚多巴胺的聚合机理如下所示:

（2）氧化石墨烯（GO）因在单层石墨烯边缘和基面引入了大量的含氧官能团，包括羟基、羧基、环氧基和羰基。并且根据制备过程中氧化剂用量的不同，氧化程度低的GO表面会存在大量完整的芳香六元环，含有丰富的π电子云，可以与富含五元环或六元环的分子通过π-π相互作用结合，GO的粗略结构如下所示:

PDA-GO复合材料的结合主要包括共价键及弱相互作用:

共价键的结合主要是因为DA对GO的还原，包括DA对GO上环氧基的开环反应，详细解释为DA上的氨基对GO上环氧基的还原导致一个C-O键被破坏进而将DA通过C-N键进行结合；其次为DA与GO上羧基的羧基化反应，详细解释为DA上的氨基对GO上羧基的脱水缩合导致DA与羧基结合后脱去一分子水，其反应过程如下所示:

另一方面，DA与GO结合的弱相互作用包括DA上的芳香环与GO的芳香环发生的π-π相互作用以及二者间N-H、O-H类型的氢键相互作用。

PDA-GO-(Co)Bpy复合材料中GO与(Co)Bpy的结合主要通过GO上羧基与(Co)Bpy中金属配体的结合；(Co)Bpy中Co与2-吡啶甲酸的结合位点为配体上的羧基以及六元环中掺杂的N原子,其反应过程如下:

本发明的第二个技术方案是采用前述的方法制得的电极材料，由制得PDA-GO-(Co)Bpy复合材料与多孔碳基材料基底复合制得。

由制得的PDA-GO-(Co)Bpy复合材料超声分散，通过浸渍法将多孔碳基材料浸入分散液中，随后烘干得到电极材料。所述多孔碳基材料选择石墨毡、碳毡或碳纤维的任一种或其组合。

本发明的第三个技术方案是采用所述的电极材料，用作液流电池的复合电极。

有益效果

1．本发明PDA的加入使得制备的PDA-GO-(Co)Bpy复合材料具有高机械强度和稳定，PDA对GO产生了还原效果，增加了GO基面的完整性以及导电性。

2．引入(Co)Bpy可以极大地增加复合材料的电容性，使复合材料具有极好的储电性能。

3．通过密度泛函理论（DFT）的研究发现，PDA优先对GO上的环氧基发生还原并极大的增强了PDA-GO复合材料的导电性，同时增加了两者的吸附能。

4．总之，相对比普通石墨毡基底而言，在石墨毡基底上复合制备的PDA-GO-(Co)Bpy复合材料可以极大地增大复合电极的导电性能，PDA的加入可以增加复合材料的分散性以及与其余材料的亲和力，使制备的复合材料更为稳定；GO在增加基底导电性的同时可以提供丰富的活性位点，可供更多大分子物质结合以改善材料性质；(Co)Bpy的加入可增加复合材料的电容性，使复合材料的电容量有很大的提升。由三者复合制备的电极材料在提高导电性及电容性方面具有显著优势。

附图说明

图1 扫描电镜图

左上：GO的扫描电镜图；

右上：复合物PDA-GO的扫描电镜图；

左下：复合物GO-(Co)Bpy的扫描电镜图；

右下：PDA-GO-(Co)Bpy的扫描电镜图。

图2循环伏安曲线图

(a) GO及复合物GO-(Co)Bpy的循环伏安曲线图；

(b)GO及复合物PDA-GO的循环伏安曲线图；

(c)复合物PDA-GO及复合物PDA-GO-(Co)Bpy的循环伏安曲线图。

图3不同PDA-GO结合位点的反应势垒图。

图4不同PDA-GO复合结构的HOMO-LUMO energy gaps

其中①代表DA与环氧基的反应，②代表DA与羧基的反应，rea及pro代表反应物及产物。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

步骤1：PDA-GO复合样品制备

首先，用电子天平称取2g鳞片石墨置于500mL的烧杯中，在冰浴条件下加入100 mL浓H

最后，用去离子水将混合溶液洗至中性并进行超声处理1h，将混合溶液放入离心机中4000 r/min离心10min，将沉淀物用去离子水多次洗涤离心，最后在90℃下烘干24h，得到干燥的GO样品。图1左上是GO的扫描电镜图。

在500mL烧杯中加入一定量的 Tris和去离子水，通过加入HCl使溶液保持pH=7.5~9.5，在室温下形成8~12mM Tris-HCl缓冲溶液。这里Tirs可以为三羟甲基氨基甲烷。分别将一定量GO放入上述缓冲溶液中30℃下连续超声一小时使GO均匀分散，然后将一定量盐酸多巴胺置于含有GO的Tris-HCl缓冲溶液中混合均匀，GO和DA的质量比保持在3：1之间，在30℃下恒温搅拌24h。将混合溶液放入离心机中11000 r/min离心10min，将沉淀物用去离子水多次洗涤离心，最后在50℃下烘干24h，得到干燥的PDA-GO样品。

图1右上是复合物PDA-GO的扫描电镜图。相较GO而言，PDA-GO具有相对完整的基面，表面光滑度增加，表明PDA对GO的还原及包覆可提升GO基面完整度。

步骤2：GO-(Co)Bpy复合样品制备

将一定量的GO分散在 5 mL 去离子水中并用超声清洗仪剥离 3 h，得到均匀分散的 GO。称取 2 mmol 硝酸钴，溶于15 mL水中，搅拌10 min直至固体完全溶解，将分散好的GO加入硝酸钴溶液中搅拌1 h。另准确称取2 mmol 2-吡啶甲酸加入上述溶液中，搅拌10min，至固体完全溶解。将混合物放置在具有特氟龙内衬的高压反应釜中，放入烘箱在180℃下加热 72 h 后在室温下冷却。之后通过离心收集沉淀物并用蒸馏水洗涤至少三次以除去未反应的试剂。得到固体沉淀后，在烘箱中 50 ℃下烘干样品，最终获得 (Co)Bpy/GO材料。

图1左下是复合物GO-(Co)Bpy的扫描电镜图。多面体状的(Co)Bpy 粒子分布在相互交织的 GO 片层中，GO 纳米片结构明显，表明 GO 在GO-MOF复合材料的合成过程中起着基底的作用，支撑(Co)Bpy生长。

步骤3：PDA-GO-(Co)Bpy复合样品制备

使用步骤1中制备的PDA-GO复合样品作为初始样品替代步骤2中的GO反应物进行后续操作，最终制备PDA-GO-(Co)Bpy复合样品，图1右下PDA-GO-(Co)Bpy的扫描电镜图。

实施例2

GO和DA的质量比保持在2：1；硝酸钴和2-吡啶甲酸的摩尔比为1:2 ；放入烘箱在170 ℃下加热 75 h 后在室温下冷却。其他条件同实施例1。

实施例3

GO和DA的质量比保持在1：1；硝酸钴和2-吡啶甲酸的摩尔比为1:3 ；放入烘箱在180 ℃下加热40 h 后在室温下冷却。其他条件同实施例1。

实施例4

GO和DA的质量比保持在1：3；硝酸钴和2-吡啶甲酸的摩尔比为1: 4 ；放入烘箱在190 ℃下加热 20 h 后在室温下冷却。其他条件同实施例1。

图2是循环伏安曲线图。PDA-GO的峰值电流差为4.416×10

GO-(Co)Bpy复合材料的峰值电流差为2.920 ×10

图4是不同PDA-GO复合结构的HOMO-LUMO energy gaps：HOMO-LUMO energy gaps一般用于描述分子的光学性质和化学反应性，越小的能隙代表着分子的阻挡能力越低，更容易使电子发生跃迁，导电性也越好，对比PDA与GO上环氧基结合前后发现，结合后能隙有了很大的提升，表明其导电性发生了提高。

其中①代表DA与环氧基的反应，②代表DA与羧基的反应，rea及pro代表反应物及产物。

图3是不同PDA-GO结合位点的反应势垒图。反应势垒是决定反应速率和反应是否能够发生的关键因素之一，反应势垒越低，表明反应越容易进行。如图可知DA与环氧基的反应与羧基的反应相比势垒更低。表明PDA在与GO的结合过程中会优先与GO上的环氧基结合，进而增大GO的基面完整度和导电性。表1是GO、PDA-GO、GO-(Co)Bpy、PDA-GO-(Co)Bpy的循环伏安曲线参数。

表1

以上数据表明，本发明提供的PDA-GO-(Co)Bpy复合材料在作为电极材料方面具有显著优势，相较于GO基底，PDA-GO-(Co)Bpy复合材料具有更好的导电性，电容性，且具有良好的可逆性和较小的极化现象。

本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。