一种聚合物-氮化碳复合粉体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光催化剂制备技术领域，具体地说，涉及一种聚合物-氮化碳复合粉体材料及其制备方法。

背景技术

由于化石燃料的消耗，能源需求和环境问题日益严峻。在过去的几十年里，人们越来越认识到这一点。同时工业化和人口的快速增长，对能源的需求也会越来越大。目前，世界能源需求主要依赖化石燃料，如石油，煤炭和天然气，但是这些能源正在迅速枯竭。在各种可再生能源中，利用取之不尽用之不竭的清洁的太阳能是一种理论上可行的技术途径来解决上述问题。因此以半导体为基础的光催化，直接将太阳能转化为能源燃料和化学能，一直被认为是解决未来的能源问题和环境危机最有效的途径之一。

因此，光催化粉体材料被广泛研究，在诸多半导体光催化粉体材料中，氮化碳是一种得到广泛关注的光催化粉体材料，具有可见光活性，合适的带隙，化学稳定性高，易于制备，成本低和无毒。但是纯的氮化碳存在表面积较小和载流子复合严重等问题，同时氮化碳的芳香共轭结构限制了光激发的载流子局限在其芳香环内部。为了改善氮化碳的光催化性能，目前采用的主要策略包括：纳米结构设计、元素掺杂、构建异质结构等。构建异质结构被认为是提高氮化碳光催化性能的一种有效的策略，一般的异质结构构建主要集中无机半导体，而有机半导体和氮化碳构成异质结构研究的还比较少。

发明内容

本发明的所要解决的技术问题在于提供一种利用有机半导体与氮化碳构成异质结结构以提高其光催化性能的聚合物-氮化碳复合粉体材料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案为：

一种聚合物-氮化碳复合粉体材料，由质量比95~99%的氮化碳粉体和1~5%的共轭聚合物粉体通过利用分子间π-π作用经静电自组装形成异质结的方法复合而成，其中，所述氮化碳粉体和共轭聚合物粉体均呈纳米片状，所述共轭聚合物粉体为TPAPy，由4，4’，4”，三溴三苯胺和2,7 芘二硼酸酯通过铃木反应获得。

具体的，纳米片状的所述氮化碳粉体的大小为500nm~2μm，厚度为2~20nm，带隙为2.8~2.9eV；纳米片状的所述共轭聚合物粉体的厚度为1~10nm，带隙为2.5~2.6eV。

具体的，所述异质结为二维/二维范德华S型异质结。

本发明解决上述技术问题的另一技术方案为：

一种聚合物-氮化碳复合粉体材料的制备方法，包括如下步骤：

制备氮化碳粉体，取含碳氮化合物的前驱体放置到马弗炉中进行二段煅烧，煅烧完成后降至室温，煅烧间隔时对产物进行研磨成淡黄色粉体，二段煅烧完成后获得氮化碳粉体；

制备共轭聚合物粉体，分别取4，4’，4”，三溴三苯胺和2,7 芘二硼酸酯通过铃木反应进行聚合获得黄绿色沉淀物，随后经过离心洗涤与干燥后，获得共轭聚合物粉体；

纳米片状生成，分别将氮化碳粉体和共轭聚合物粉体分别加入三氯甲烷溶剂中，进行超声分散，获得对应的纳米片状氮化碳悬浮液与纳米片状共轭聚合物悬浮液；

制备复合粉体，将纳米片状共轭聚合物悬浮液滴加到纳米片状氮化碳悬浮液中，进行超声分散，分散完后进行磁力搅拌，随后将所得产物进行分离获得半成品，对半成品进行洗涤，干燥后获得聚合物-氮化碳复合粉体材料。

具体的，所述制备氮化碳粉体步骤中，包括如下步骤：

一段煅烧，取前驱体放置在坩埚中，对坩埚加盖后放入马弗炉中，进行煅烧，煅烧完成后获得淡黄色固体；

研磨，将淡黄色固定放置到研磨器中进行研磨，获得粉末A；

二段煅烧，将粉末A重新放置到坩埚中，对刚过加盖后，放入马弗炉中，进行煅烧，煅烧完成后获得氮化碳粉体。

优选的，所述一段煅烧步骤中，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2~6h；所述二段煅烧步骤中，采用阶梯煅烧，首先在2~10℃/min的升温速率下升温至400~500℃煅烧1~5h，随后在1~15℃/min的升温速率下继续升温至500~650℃煅烧2~6h，完成煅烧。

具体的，所述制备共轭聚合物粉体步骤中，铃木反应为：

将4，4’，4”，三溴三苯胺完全溶于N,N-二甲基甲酰胺中并导入三口烧瓶中，随后往三口烧瓶中通入氮气；

将2,7 芘二硼酸酯完全溶于N,N-二甲基甲酰胺中后，加到三口烧瓶中；

将三口烧瓶转移到油浴锅中，在往三口烧瓶中加入催化剂，连接冷凝回流装置；

将油浴锅加热到120~200℃，对三口烧瓶进行24~72h的冷凝回流，获得黄绿色沉淀物；

其中溶于N,N-二甲基甲酰胺中的4，4’，4”，三溴三苯胺和2,7 芘二硼酸酯的摩尔比为1:1~5；所述催化剂为零价钯化合物的四三苯基膦钯。

具体的，所述纳米片状生成步骤与纳米片状生成步骤中，超声时间均为1~6h。

具体的，所述制备复合粉体步骤中，所述磁力搅拌的搅拌时间为1~6h，所述洗涤为采用去离子水和无水乙醇依次进行洗涤，洗涤次数分别为3次，所述干燥的干燥温度为50~100℃，干燥时间为6~24h。

优选的，所述前驱体包括腈氨、三聚氰酸，三聚氰氯，硫脲，尿素，二氰二胺、三聚氰胺中的其中一种。

本发明具有以下有益效果：

（1）通过采用含碳氮的前驱体通过两段煅烧的热聚合和剥离制得的氮化碳粉体并经超声呈纳米片状，同时通过铃木反应聚合制备共轭聚合物并经超声呈纳米片状作为原材料，经过简单的静电自组装方法将共轭聚合物的纳米片负载在纳米片状的氮化碳上，实现了制备高性能的二维/二维共轭结构的聚合物-氮化碳复合粉体材料；

（2）本发明提供的制备方法工序简单，操作方便，无需复杂设备，合成成本低，反应条件温和，易于储存，具有简单环保无污染的特点，是一种绿色温和的制备方法，并且制得的粉体热稳定性及化学稳定性好；

（3）得益于比较强的分子间π-π作用，经过静电自组装方法，形成了接触面积大，附着良好，稳固等效果的二维/二维共轭结构的范德华S型异质结，获得的聚合物-氮化碳复合粉体材料具有成本低廉和良好的催化能力，拥有优异的光催化二氧化碳还原活性，从而避免了使用金属催化剂或者说重金属催化剂的缺点；

（4）所制得的聚合物-氮化碳复合粉体材料中共轭聚合物纳米片分散均匀，在光催化、能源、及环境等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1~2与对比例1~2的光催化二氧化碳还原试验中二氧化碳还原速率比较图，其中a为对比例1，b为对比例2，c为实施例1，d为实施例2。

图3为本发明实施例1~2与对比例1~2的的XRD衍射峰图，其中a为对比例1，b为对比例2，c为实施例1，d为实施例2。

实施方式

下面结合实施例对本发明做详细说明。

一种聚合物-氮化碳复合粉体材料，由质量比95~99%的氮化碳粉体和1~5%的共轭聚合物粉体通过利用分子间π-π作用经静电自组装形成异质结的方法复合而成，具体的，所述异质结为二维/二维范德华S型异质结，其中，所述氮化碳粉体和共轭聚合物粉体均呈纳米片状，所述共轭聚合物粉体为TPAPy，由4，4’，4”，三溴三苯胺和2,7 芘二硼酸酯通过铃木反应获得。

具体的，纳米片状的所述氮化碳粉体的大小为500nm~2μm，厚度为2~20nm，带隙为2.8~2.9eV；纳米片状的所述共轭聚合物粉体的厚度为1~10nm，带隙为2.5~2.6eV。

通过引入二维共轭聚合物纳米片来构建S型异质结，来增强光催化活性，二维共轭聚合物具有和氮化碳相似的π共轭结构和二维特性，可以增强π电子云的重叠，从而增强了内建电场，因而二维的共轭聚合物纳米片适合作为构建二维/二维范德华S型异质结的半导体，这种S型异质结有利于光生载流子的分离，因其二维和共轭结构以及不同的电子给体受体特性，其载流子转移机理为S型转移路线，同时也能抑制光生电子和空穴的复合从而保留了光生电子和空穴的最大的氧化还原能力，由此达到利用范德华S型异质结来增强光催化性能的效果。这种二维/二维共轭聚合物/氮化碳范德华S型异质结复合粉体材料在光催化、能源和环境等领域的具有广泛的应用前景

本发明实施例1的一种聚合物-氮化碳复合粉体材料的制备方法，包括如下步骤：

一段煅烧，取含碳氮化合物的前驱体5g放置在坩埚中，对坩埚加盖后放入马弗炉中，进行煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h，煅烧完成后获得淡黄色固体，其中本实施例中，前驱体采用尿素，当然也可以使用括腈氨、三聚氰酸，三聚氰氯，硫脲，二氰二胺、三聚氰胺或其他含碳氮化合物作为前驱体。

研磨，将淡黄色固定放置到研磨器中进行研磨，研磨至细腻的粉末状获得粉末A。

二段煅烧，取0.5g粉末A重新放置到坩埚中，对刚过加盖后，放入马弗炉中，采用阶梯煅烧，首先在5℃/min的升温速率下升温至430℃煅烧3h，随后在10℃/min的升温速率下继续升温至600℃煅烧3h，煅烧完成后自然冷却到室温，获得氮化碳粉体。

制备共轭聚合物粉体，按摩尔比为1:3的比例分别取4，4’，4”，三溴三苯胺和2,7芘二硼酸酯通过铃木反应进行聚合获得黄绿色沉淀物，具体为将4，4’，4”，三溴三苯胺完全溶于N,N-二甲基甲酰胺中并导入三口烧瓶中，随后往三口烧瓶中通入氮气；将2,7 芘二硼酸酯完全溶于N,N-二甲基甲酰胺中后，加到三口烧瓶中；将三口烧瓶转移到油浴锅中，在往三口烧瓶中加入催化剂四三苯基膦钯，连接冷凝回流装置；将油浴锅加热到160℃，对三口烧瓶进行72h的冷凝回流，获得黄绿色沉淀物；随后采用离心机进行分离出沉淀物，再对对沉淀物采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，随后在80℃的空气中干燥，完成后获得共轭聚合物粉体。

纳米片状生成，分别按质量比将97%的氮化碳粉体和3%的共轭聚合物粉体分别加入适量的三氯甲烷溶剂中，进行超声分散，超声3h，获得对应的纳米片状氮化碳悬浮液与纳米片状共轭聚合物悬浮液；

制备复合粉体，将纳米片状共轭聚合物悬浮液滴加到纳米片状氮化碳悬浮液中，进行超声分散，超声6h，分散完后进行磁力搅拌，搅拌6h，随后将所得产物进行离心机进行分离后获得沉淀的半成品，采用去离子水和无水乙醇依次对半成品进行洗涤，洗涤次数分别为3次，并在80℃的干燥温度下干燥6~24h，获得聚合物-氮化碳复合粉体材料。在本实施例产物中，共轭聚合物的含量为3%。

对该实施例的产物进行扫描电镜检测，得如图1的扫描电竞图，由图1可以明显看出，氮化碳粉体为片状结构，根据图中标尺可知氮化碳纳米片大小在500纳米-2微米左右，厚度约为2~20nm；共轭聚合物粉体的厚度约为1~10nm。。

本发明实施例2的一种聚合物-氮化碳复合粉体材料的制备方法，包括如下步骤：

一段煅烧，取含碳氮化合物的前驱体5g放置在坩埚中，对坩埚加盖后放入马弗炉中，进行煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，煅烧完成后获得淡黄色固体，其中本实施例中，前驱体采用尿素。

研磨，将淡黄色固定放置到研磨器中进行研磨，研磨至细腻的粉末状获得粉末A。

二段煅烧，取0.5g粉末A重新放置到坩埚中，对刚过加盖后，放入马弗炉中，采用阶梯煅烧，首先在10℃/min的升温速率下升温至500℃煅烧4h，随后在15℃/min的升温速率下继续升温至650℃煅烧5h，煅烧完成后自然冷却到室温，获得氮化碳粉体。

制备共轭聚合物粉体，按摩尔比为1:5的比例分别取4，4’，4”，三溴三苯胺和2,7芘二硼酸酯通过铃木反应进行聚合获得黄绿色沉淀物，具体为将4，4’，4”，三溴三苯胺完全溶于N,N-二甲基甲酰胺中并导入三口烧瓶中，随后往三口烧瓶中通入氮气；将2,7 芘二硼酸酯完全溶于N,N-二甲基甲酰胺中后，加到三口烧瓶中；将三口烧瓶转移到油浴锅中，在往三口烧瓶中加入催化剂四三苯基膦钯，连接冷凝回流装置；将油浴锅加热到200℃，对三口烧瓶进行36h的冷凝回流，获得黄绿色沉淀物；随后采用离心机进行分离出沉淀物，再对对沉淀物采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，随后在70℃的空气中干燥，完成后获得共轭聚合物粉体。

纳米片状生成，分别按质量比将95%的氮化碳粉体和5%的共轭聚合物粉体分别加入适量的三氯甲烷溶剂中，进行超声分散，超声4h，获得对应的纳米片状氮化碳悬浮液与纳米片状共轭聚合物悬浮液；

制备复合粉体，将纳米片状共轭聚合物悬浮液滴加到纳米片状氮化碳悬浮液中，进行超声分散，超声6h，分散完后进行磁力搅拌，搅拌6h，随后将所得产物进行离心机进行分离后获得沉淀的半成品，采用去离子水和无水乙醇依次对半成品进行洗涤，洗涤次数分别为3次，并在80℃的干燥温度下干燥6~24h，获得聚合物-氮化碳复合粉体材料。在本实施例产物中，共轭聚合物的含量为5%。

本发明对比例1的一种氮化碳纳米片粉体，其制备过程为：取一定量尿素放于坩埚中，盖上盖放在马弗炉中，以2 ℃/min的升温速率升温到550 ℃并以此温度保温2 h。当温度降到室温后，将得到的黄色固体粉末研磨，再取0.5 g上述制得的粉末放于马弗炉中进行第二段程序升温煅烧，以5 ℃/min的升温速率升温到430 ℃并在此温度保温3 h再以10℃/min的升温速率升温至600 ℃并以此温度保温3 h, 当温度降到室温后，所得到的淡黄色粉末即为氮化碳纳米片粉体。

本发明对比例2的一种共轭聚合物粉体，其制备过程为：将4，4’，4”，三溴三苯胺的前驱体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入到三口烧瓶中，通氮气，再将2,7 芘二硼酸酯的前驱体溶于N,N-二甲基甲酰胺中， 加入到上述溶液中，放在油浴锅中，再加入四三苯基膦钯催化剂，加上冷凝回流装置，160℃进行冷凝回流72 h，将得到的黄绿色沉淀进行离心洗涤，所得的黄绿色粉末即为共轭聚合物粉体。

为考察本发明制备的聚合物-氮化碳复合粉体材料的光催化二氧化碳还原性能的优越性，用对比例1~2与实施例1~2的产物分别进行光催化二氧化碳还原试验。具体实验过程为在一个200 mL的自制的双颈石英瓶中进行的，其中双颈瓶的一边瓶颈上有一个凹槽，用来放置对应的产物作为光催化剂，实验在室温和大气压下进行。用 300 W 的氙灯（中教金源，中国）作为照射光源，放在反应装置上约 10 cm处。测试过程如下：首先，通过超声处理使光催化剂在水中分散均匀，形成悬浮液，然后放置在烘箱中80℃完全干燥后，样品均匀分布在瓶底，形成一层膜，面积与平底面积基本一致。再在瓶颈凹槽处加入 0.084 g 的碳酸氢钠作为二氧化碳源，将瓶口用活塞密封。在光照前，先将反应器通氮气 30 min以除去反应器中的空气，确保反应体系处于无氧的环境。再用注射器注入 0.8 mL 2 mol/L的稀硫酸溶液到凹槽中，使之与碳酸氢钠反应生成气体二氧化碳。然后将双颈瓶放在氙灯下光照1h。每隔1 h从反应器中抽取0.4 mL气体，使用配有甲烷转换器/火焰离子化检测器（FID）气相色谱仪（GC-2014C，Shimadzu，日本）来检测产物的含量。GC-2014C仪器所用的载气是高纯氮气。气体成分的浓度由峰面积的外标法计算，采用标准气的混合物来标定气体的保留时间值，从而确定光催化二氧化碳还原的产物。最终检测结果如图2所示，从图2中可以看出，本发明实施例1和2所得产品的光催化效率明显高于对比例1和2的单一材料，其光催化二氧化碳还原性能有显著的提高。此外，对比例1~2与实施例1~2的产物进行XRD图片检测如图3所示，从图中可以明显看到氮化碳的特征衍射峰，由于二维共轭聚合物结晶性不好，导致其有一个大宽的衍射峰，对应着ππ堆积的峰

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。