一种铌掺杂的层状氧化物材料及制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种铌掺杂的层状氧化物材料及制备方法。

背景技术

随着全球环境污染的加剧和不可再生能源储量的减少，开发新能源、加快能源转型迫在眉睫。二次电池电化学储能因储能简易、高效，成为目前最受关注的储能方式之一，特别是锂离子电池在电子产品的市场应用中取得了巨大成功。锂的自然资源丰度低，限制了其进一步大规模应用。钠与锂同为碱金属元素，二者的物理化学性能十分相似，且钠储量高、分布广、成本低，因此钠离子电池被认为是补充锂离子电池需求的十分有前景的二次电池技术之一。

层目前有大量文献报道作为钠离子电池正极材料的层状氧化物，较为常见的包括O3相的NaFe

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中所存在的P2/O3混相材料钠离子数量低、离子迁移率低的技术问题，从而通过采用铌掺杂的O3相正极材料对P2/O3混相层状氧化物材料进行包覆，同时严格控制包覆层的厚度，以显著改善层状氧化物正极材料的电化学性能，大幅度提高其倍率性能和循环稳定性。

为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。

本发明第一方面提供了一种铌掺杂的层状氧化物材料，包括内核材料以及包覆层；

所述内核材料为钠离子层状氧化物材料；

所述包覆层的分子式为Na

作为优选地，所述内核材料的分子式为Na

应理解的是，在无特别说明的情况下，本发明上下文中所述x1、y1、z1、x2、y2、z2、j等代表锰基层状氧化物钠离子正极材料中代表各元素的相对摩尔百分比，例如当x1＝0.9，y1＝0.8，z1＝0.2时，所述包覆层分子式即为Na

作为优选地，所述包覆层的厚度为30-300nm；最优选地，所述包覆层的厚度为50-200nm。

作为优选地，所述x1和x2满足如下关系：1.03≤x2/x1≤1.3。

作为优选地，所述y1和y2满足如下关系：0.25＜y2/y1＜0.68。

作为优选地，所述y1和z1满足如下关系：y1+z1＝1。

作为优选地，所述y2、z2和j满足如下关系：y2+z2+j＝1。

作为优选地，所述M2选自Ni。

作为优选地，所述铌掺杂的层状氧化物材料的D50为5-15μm。

作为优选地，所述铌掺杂的层状氧化物材料的比表面积BET为0.3-0.7m

作为优选地，所述内核材料为P2/O3混相结构。

作为优选地，所述包覆层为O3相。

本发明第二方面提供了上述铌掺杂的层状氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钠源、锰源以及M1金属源按照比例混合均匀；

(2)将混合均匀后的材料进行高温加热处理，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末；

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与钠源、锰源、铌源以及M2金属源按比例混合后加入溶剂采用湿法球磨的方法充分混合均匀；

(4)于真空烘箱中进行热处理后再进行高温烧结处理，即得。

作为优选地，步骤(1)中所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、氧化钠、氢氧化钠中的一种或多种；最优选地，所述钠源选自碳酸钠。

作为优选地，步骤(1)中所述锰源选自锰氧化物、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种或多种；更优选地，所述锰源选自锰氧化物；最优选地，所述锰源选自氧化锰、二氧化锰中的一种或多种。

作为优选地，步骤(1)中所述M1金属源选自M1金属氧化物、M1硫酸盐、M1金属硝酸盐、M1金属卤代盐、M1金属醋酸盐、M1金属氢氧化物中的一种或多种；最优选地，所述M1金属源选自M1金属氧化物。

作为优选地，步骤(2)中所述高温加热处理的温度为600-1200℃，时间为2-24h；最优选地，所述高温加热处理的温度为800-1000℃，时间为4-18h。

作为优选地，步骤(2)中所述高温加热处理于空气气氛下进行。

作为优选地，步骤(3)中所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、氧化钠、氢氧化钠中的一种或多种；最优选地，所述钠源选自碳酸钠。

作为优选地，步骤(1)中所述锰源选自锰氧化物、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种或多种；更优选地，所述锰源选自锰氧化物；最优选地，所述锰源选自氧化锰、二氧化锰中的一种或多种。

作为优选地，步骤(3)中所述铌源选自铌氧化物、硝酸铌、醋酸铌、氯化铌、硫酸铌中的一种或多种；更优选地，所述铌源选自铌氧化物；最优选地，所述铌源选自五氧化二铌。

作为优选地，步骤(3)中所述M2金属源选自M2金属氧化物、M2硫酸盐、M2金属硝酸盐、M2金属卤代盐、M2金属醋酸盐、M2金属氢氧化物中的一种或多种；最优选地，所述M2金属源选自M2金属氧化物。

作为优选地，步骤(3)中所述溶剂选自乙醇；最优选地，所述溶剂选自99.99％的乙醇。

作为优选地，步骤(4)中所述热处理的温度为60-120℃，时间为1-8h；最优选地，所述热处理的温度为80-90℃，时间为2-5h。

作为优选地，步骤(4)中所述高温烧结的温度为600-1000℃，时间为2-30h；最优选地，所述高温烧结的温度为700-900℃，时间为4-18h。

本发明第三方面提供了一种改善钠离子层状氧化物性能的方法，包括将掺杂有铌元素的层状氧化物材料作为包覆层包覆于作为内核的钠离子层状氧化物材料外。

作为优选地，所述包覆层的厚度为30-300nm；最优选地，所述包覆层的厚度为50-200nm。

作为优选地，所述掺杂有铌元素的层状氧化物材料为O3相。

作为优选地，所述钠离子层状氧化物材料为P2/O3混相结构。

作为优选地，所述钠离子层状氧化物性能包括但不限于循环稳定性、倍率性能、容量保持率中的一种或多种。

本发明第四方面提供了一种正极极片，包括上述铌掺杂的层状氧化物材料、碳纳米管(CNT)、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

作为优选地，所述正极极片包括如下重量份数的各成分：60-100份铌掺杂的层状氧化物材料、1-5份碳纳米管(CNT)、5-15份导电炭黑(Super P)、5-20份聚偏氟乙烯(PVDF)、10-50份N-甲基吡咯烷酮(NMP)。最优选地，所述正极极片包括如下重量份数的各成分：80份铌掺杂的层状氧化物正极材料、2份碳纳米管(CNT)、8份导电炭黑(Super P)、10份聚偏氟乙烯(PVDF)、20份N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

本发明第五方面提供了一种电化学装置，包括上述正极极片、隔膜、负极材料和电解液。

作为优选地，所述负极材料选自硬碳负极片。

作为优选地，所述电化学装置选自铝塑膜软包、方形铝壳、圆柱钢壳中的一种或多种。

作为优选地，所述电化学装置通过如下方法制备而得：将正极极片与隔膜、负极材料组合形成极芯后加入电解液即得。

本发明通过大量研究发现，通过采用铌掺杂的O3相正极材料对层状氧化物材料进行外层包覆，能够降低电子带隙和离子扩散势垒，有利于改善钠离子迁移率，减少过渡金属元素在电解液中的溶解，大幅度提高层状氧化物正极材料的倍率性能、循环稳定性、容量保持率等电化学性能。

同时，本发明发现铌掺杂的03相正极材料所形成的包覆层厚度对于内核材料电化学性能及稳定性具有关键影响。当包覆层厚度过低时，钠离子数量得不到显著的弥补，且会影响正极材料的稳定性，而当包覆层厚度过高时，则会影响钠离子的迁移率。对此，本发明通过研究发现，当控制O3包覆层的厚度在30-300nm，尤其是50-200nm时，对于离子迁移率的改善最为显著，且不会对其稳定性产生明显影响。而控制得到上述包覆层厚度的关键即在于调节包覆层与内核中钠元素的用量比，当控制x2的范围满足1.03≤x2/x1≤1.3时，一方面可以确保包覆层为O3相，另一方面可控制包覆层的厚度为50-200nm。

除此以外，在电池工作过程中，正极材料可能会与电解液发生化学反应，发生锰溶出的情况，对正极材料的循环稳定性和安全性造成很大影响，本发明经过多次实验发现，包覆层与内核中锰元素的用量比对正极材料的循环稳定性具有重要影响。当控制y2的范围满足0.25＜y2/y1＜0.68时，其可减少锰的溶出，所得的层状氧化物正极材料的循环稳定性最优。

本发明所制备得到的铌掺杂的层状氧化物材料具有优异的首周充电容量，循环性能优异，安全性能良好，且生产工艺简单、生产成本低廉，适合于工业化大规模生产，具有广阔的市场应用前景。

附图说明

图1为一种铌掺杂的层状氧化物材料的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.41mol碳酸钠、0.76mol二氧化锰、0.17mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.051mol碳酸钠、0.033mol氧化锰、0.0005mol五氧化二铌、0.033mol氧化镍、0.0165mol三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

实施例2

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.41mol碳酸钠、0.76mol二氧化锰、0.17mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.050mol碳酸钠、0.033mol氧化锰、0.0005mol五氧化二铌、0.033mol氧化镍、0.0165mol三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

实施例3

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.41mol碳酸钠、0.76mol二氧化锰、0.17mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.049mol碳酸钠、0.033mol氧化锰、0.0005mol五氧化二铌、0.033mol氧化镍、0.0165mol三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

实施例4

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.41mol碳酸钠、0.76mol二氧化锰、0.17mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.048mol碳酸钠、0.033mol氧化锰、0.0005mol五氧化二铌、0.033mol氧化镍、0.0165mol三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

实施例5

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.41mol碳酸钠、0.76mol二氧化锰、0.17mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.047mol碳酸钠、0.033mol氧化锰、0.0005mol五氧化二铌、0.033mol氧化镍、0.0165mol三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

实施例6

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.41mol碳酸钠、0.76mol二氧化锰、0.17mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.051mol碳酸钠、0.033mol氧化锰、0.00025mol五氧化二铌、0.033mol氧化镍、0.01675mol三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

实施例7

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.41mol碳酸钠、0.76mol二氧化锰、0.17mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.051mol碳酸钠、0.033mol氧化锰、0.00075mol五氧化二铌、0.033mol氧化镍、0.01625mol三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

实施例8

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.41mol碳酸钠、0.76mol二氧化锰、0.17mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.051mol碳酸钠、0.033mol氧化锰、0.001mol五氧化二铌、0.033mol氧化镍、0.016mo l三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

实施例9

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.43mol碳酸钠、0.76mol二氧化锰、0.17mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.051mol碳酸钠、0.033mol氧化锰、0.0005mol五氧化二铌、0.033mol氧化镍、0.0165mol三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

实施例10

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.45mol碳酸钠、0.76mol二氧化锰、0.17mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.051mol碳酸钠、0.033mol氧化锰、0.0005mol五氧化二铌、0.033mol氧化镍、0.0165mol三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

实施例11

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.47mol碳酸钠、0.76mol二氧化锰、0.17mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.051mol碳酸钠、0.033mol氧化锰、0.0005mol五氧化二铌、0.033mol氧化镍、0.0165mol三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

实施例12

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.49mol碳酸钠、0.76mol二氧化锰、0.17mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.051mol碳酸钠、0.033mol氧化锰、0.0005mol五氧化二铌、0.033mol氧化镍、0.0165mol三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

实施例13

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.41mol碳酸钠、0.86mol二氧化锰、0.07mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.051mol碳酸钠、0.027mol氧化锰、0.0005mol五氧化二铌、0.033mol氧化镍、0.0195mol三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

实施例14

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.41mol碳酸钠、0.86mol二氧化锰、0.07mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.051mol碳酸钠、0.043mol氧化锰、0.0005mol五氧化二铌、0.033mol氧化镍、0.0115mol三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

对比例1

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.41mol碳酸钠、0.76mol二氧化锰、0.17mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛即得；其分子式为Na

对比例2

一种层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.41mol碳酸钠、0.76mol二氧化锰、0.17mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.051mol碳酸钠、0.033mol氧化锰、0.033mol氧化镍、0.0165mol三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

对比例3

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.41mol碳酸钠、0.76mol二氧化锰、0.17mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.00405mol碳酸钠、0.033mol氧化锰、0.0005mol五氧化二铌、0.033mol氧化镍、0.0165mol三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

对比例4

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.41mol碳酸钠、0.76mol二氧化锰、0.17mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.053mol碳酸钠、0.033mol氧化锰、0.0005mol五氧化二铌、0.033mol氧化镍、0.0165mol三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

对比例5

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.41mol碳酸钠、0.86mol二氧化锰、0.07mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.051mol碳酸钠、0.021mol氧化锰、0.0005mol五氧化二铌、0.033mol氧化镍、0.0225mol三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

对比例6

一种铌掺杂的层状氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)将0.41mol碳酸钠、0.86mol二氧化锰、0.07mol氧化镁、0.07mol二氧化钛置于混料罐中混合均匀。

(2)将混合均匀后的材料置于管式炉中，在930℃的空气气氛下高温加热处理15h，随后粉碎、过筛得到内核材料粉末。

(3)将步骤(2)得到的内核材料粉末与0.051mol碳酸钠、0.06mol氧化锰、0.0005mol五氧化二铌、0.033mol氧化镍、0.003mo l三氧化二铁混合后加入99.99％的乙醇作为溶剂，采用湿法球磨的方法充分混合均匀。

(4)球磨后于真空烘箱中85℃热处理5h，随后再置于管式炉中，在850℃的空气气氛下高温烧结处理10h，即得；其分子式为Na

验证例1

分别取实施例1-12及对比例1-10制备得到的层状氧化物材料，按照本领域的常规方法对其包覆层厚度(nm)、粒径D50(μm)、比表面积BET(m

表1实施例1-12及对比例1-10纽扣电池的电化学性能

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进一步地，分别取实施例1-12及对比例1-10制备得到的层状氧化物材料按照本领域的常规方法进行复合正极片的制备，并将制备得到的复合正极片、负极片、电解液以及隔膜于充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。其中负极片为金属钠片，电解液的溶剂由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯组成，三者的体积比为1：1：1，电解液的溶质为1M的NaPF

表2实施例1-12及对比例1-10纽扣电池的电化学性能

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结果显示，利用O3相材料对层状氧化物材料进行包覆有助于改善其电化学性质，对比例1由于未进行包覆，因此无论是放电比容量、首效还是长循环容量保持率均远不如实施例以及对比例2。对比例2尽管进行了包覆处理，但由于未掺杂铌元素，其电化学性能与实施例相比仍然具有显著差距。对比例3和对比例4中掺杂有铌元素，且进行了包覆处理，然后由于包覆层和内核中钠元素的用量比例未进行严格控制，导致包覆层的厚度过厚或者过薄，进而影响材料的电化学性能。对比例5和对比例6中尽管掺杂有铌元素，同时控制了包覆层厚度，但由于未严格控制包覆层和内核中锰元素用量比例，可能会造成材料中锰元素的溶出，进而影响材料的循环稳定性能。本发明通过在O3相包覆层中添加适宜含量的Nb，能够降低电子带隙和离子扩散势垒，有利于提高钠离子迁移率。同时通过控制包覆层与内核中钠元素及锰元素的用量比例，有助于控制包覆层厚度，减少过渡金属元素在电解液中的溶解，使得正极材料倍率性能和循环稳定性得到了显著改善。

以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。