以玻璃相固废为主体原料的微晶陶瓷及其直接烧结方法

技术领域

本发明涉及工业固废的协同利用与绿色制造微晶陶瓷领域，具体来讲，涉及一种以玻璃相固废为主体原料的微晶陶瓷及其直接烧结方法。

背景技术

钛是一种重要的战略资源，中国钛资源居世界之首，储量占世界的40％，其中90％以上分布在攀西地区且以钒钛磁铁矿的形式存在。攀枝花钒钛磁铁矿属复合矿，以含Fe、Ti、V元素为主，与Co、Ni、Cr、Sc、Ga等多种元素共生。主要用于高炉炼铁。在此过程中，大部分钛因铁钛紧密共生进入铁精矿，几乎所有的钛资源都进入高炉渣中，致使高炉渣中含21％-23％的TiO

我国以煤为主的能源结构决定了粉煤灰是主要的工业废弃物，粉煤灰是煤炭燃烧的主要副产物，在中国77％的电力资源来自火力发电，粉煤灰已经成为中国工业固体废弃物中最大的单一污染源。由于其排放量日益增多，严重污染周边生态环境，危害人体健康，所以寻求综合利用和无害化处理处理粉煤灰的问题已迫在眉睫。

微晶陶瓷又称微晶玻璃，它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶陶瓷，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的，具备优良的性能，在国防、航空航天、能源、电子、建筑、化工等领域作为结构材料、功能材料、装饰材料而广泛应用，被科学家们称作是21世纪具有广阔发展前景的新型建筑材料。由于制备微晶陶瓷对天然矿产的需求量和消耗量巨大，目前供不应求，显然，有必要利用其他材料，例如工业固废，提钛渣、粉煤灰等来生产微晶陶瓷。因为提钛渣主要成分是CaO、SiO

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于提高提钛渣、粉煤灰和石英尾矿的资源化利用率，并提供一种工艺简单的微晶陶瓷制备方法，本发明的另一目的在于提供一种高质量的微晶陶瓷。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种以玻璃相固废为主体原料的微晶陶瓷直接烧结方法，包括以下步骤：

1)将主辅原料进行预处理、配料、湿磨、脱水、干燥和分散，获得素坯粉体；

2)将获得的素坯粉体通过造粒、干燥和陈腐，获得素坯粉粒；

3)将获得的素坯粉粒通过压制成型和干燥，获得素坯坯体；

4)将获得的素坯坯体通过烧结处理、冷却和后处理，获得以透辉石和钙长石为主晶相的微晶陶瓷。

可选择地，步骤1)所述主辅原料包括主原料和辅助原料，其中主原料包括提钛渣和粉煤灰，辅助原料为石英尾矿；所述提钛渣和粉煤灰以玻璃相为主，玻璃相含量均>70％。

可选择地，所述预处理包括对提钛渣采用水洗脱氯，石英尾矿的破粉碎处理；所述配料是将脱氯的提钛渣、粉煤灰和石英尾矿粉料按质量比为50～60：30～40：10～20进行称量。

可选择地，所述提钛渣水洗脱氯是采用工业用水对提钛渣进行清洗，使其中的氯化物含量<3％；所述石英尾矿破粉碎处理，是将石英尾矿进行破碎和磨矿处理，获得-20目的石英尾矿粉料。

可选择地，所述湿磨是将配料后的原料置于球磨机，加入主辅原料总重量80～100％的水，在100～300rpm转速条件下球磨2～4h，获得固体颗粒粒径在1～76μm的浆体。

可选择地，所述脱水、干燥是将获得的浆体经脱水、干燥至含水率<5％；所述分散是将干燥后的物料置于高速搅拌机中进行分散，获得粒径为1～76μm的素坯粉体。

可选择地，步骤2)所述造粒是将素坯粉体加入粘接剂水溶液采用圆锅或圆盘造粒机进行造粒，获得湿粉粒；所述干燥是将获得的湿粉粒干燥至水分含量为7～10％；所述陈腐是将干燥后的粉粒置于密封条件下陈腐24h以上，获得粒径为0.4mm～1.2mm素坯粉粒。

可选择地，所述粘结剂水溶液为聚乙烯醇、羧甲基纤维素水溶液的一种或两种，粘接剂水溶液按重量百分比计浓度为0.5～1％；所述加入粘接剂水溶液的质量与素坯粉体的质量比值为5～8：100。

可选择地，步骤3)所述压制成型是采用素坯成型压力机，成型压力为10～30MPa，保压时间为1～5s；所述干燥是将坯体干燥获得水分<2％的素坯坯体。

可选择地，步骤4)所述烧结处理是将微晶陶瓷坯体从室温以5～30℃/min升温速率加热至1140～1190℃，保温20～50min；所述冷却是坯体随炉温冷却和风冷至室温；所述后处理包括抛光和切边，获得微晶陶瓷。

可选择地，所述后处理还可包括将所述抛光和切边产生的废料经破碎、粉磨用作素坯粉体的原料。

可选择地，所述主原料提钛渣的主要成分包括CaO

本发明另一方面提供了一种以玻璃相固废为主体原料的微晶陶瓷，可以由上述直接烧结方法制备得到，所述微晶陶瓷以透辉石和钙长石为主晶相，主晶相的晶粒呈柱状和板状；副晶相包括钙钛矿和石英。

可选择地，所述微晶陶瓷的体积密度为2.07～2.92g/cm

与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：

(1)本发明实现了固废资源化利用，为提钛渣、粉煤灰和石英尾矿的回收利用提供新途径，其中提钛渣的利用率达50～60％，粉煤灰的利用率达30～40％，石英尾矿的利用率达10～20％，综合工业废渣的利用率达100％。

(2)本发明用提钛渣与粉煤灰为主要原料辅以石英尾矿用直接烧结法制备微晶陶瓷，工艺简单、能耗低、绿色环保、利于工业推广。

(3)本发明生产出满足市场需求的微晶陶瓷产品，可作为天然石材的替代品，对降低微晶陶瓷生产成本和治理尾矿堆积造成的环境污染，具有重要的现实意义和经济效益。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和/或特点将会变得更加清楚，其中：

图1a示出了本发明示例性实施例1中原料提钛渣的XRD图；

图1b示出了本发明示例性实施例1中原料粉煤灰的XRD图；

图2a示出了本发明示例性实施例1中原料提钛渣的SEM图；

图2b示出了本发明示例性实施例1中原料粉煤灰的SEM图；

图3示出了本发明示例性实施例1中微晶陶瓷制备工艺流程图；

图4a示出了本发明示例性实施例2中微晶陶瓷样品表面的SEM图；

图4b示出了本发明示例性实施例2中微晶陶瓷样品截面的SEM图；

图5示出了本发明示例性实施例2中微晶陶瓷样品的X射线衍射图。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例和附图来详细说明本发明，但下列实施例仅用于帮助对本发明技术的理解目的，不得以此作为对本发明保护范围的进一步限制。

示例性实施例1

本示例性实施例提供了一种以玻璃相固废为主体原料的微晶陶瓷直接烧结方法，其工艺流程如图3所示，包括以下步骤：

S01：将主辅原料进行预处理、配料、湿磨、脱水、干燥和分散，获得素坯粉体。

本实施例中，所述主辅原料包括主原料和辅助原料，其中，主原料包括提钛渣和粉煤灰，辅助原料为石英尾矿。对原料进行预处理包括对提钛渣进行水洗脱氯和对石英尾矿进行破粉碎；其中水洗脱氯采用工业用水，使其中的氯化物含量<3％，对石英尾矿进行破粉碎是将石英尾矿进行破碎和磨矿处理，获得-20目的石英尾矿粉料。预处理后将原料按照重量百分比进行配料，即将脱氯的提钛渣、粉煤灰和石英尾矿粉料按质量比为50～60：30～40：10～20进行称量，例如提钛渣、粉煤灰和石英尾矿粉料的质量比可为50:30:20、52:31:17、60:30:10等。

将配料后的原料置于球磨机，加入原料总重量80～100％的水(例如水的重量可为原料总重量的81％、85％、91％、87％、99％等)，在100-300rpm(例如150rpm、200rpm、280rpm等)转速条件下球磨20-40min(例如21min、27min、30min、32min、38min等)，取出后脱水、干燥至含水量＜5％，例如4％、3％、1％等，采用高速搅拌机分散，过筛得到1～76μm的素坯粉体，例如素坯粉体的粒度可为5μm、15μm、25μm、45μm、60μm等。

上述粉碎和粉磨的目地是使原料粒度符合标准，素坯粉体的粒度在标准范围内，制备所得的微晶陶瓷性能指标会符合标准，如果粒度过大，如大于76μm，可能会使原料混和不均匀，或烧结过程中原料的接触反应不充分，会导致制备出的微晶陶瓷性能变差，例如体积密度、吸水率、抗折强度、耐酸性和耐碱性等性能都会变差。但原料的粒度过小，如小于1μm其流动会越差，同时粉料的比表面积大，因而成型时不能均匀的填充，易生空洞，导致陶瓷致密性不高，进而影响微晶陶瓷性能。进一步优选地，素坯粉体的粒度可为15～60μm，例如20μm、30μm、40μm、50μm等。

在本实施例中，所述提钛渣中化学组成的质量百分含量分别为CaO28～35％(例如29％、31％、34％等)、SiO

提钛渣中SiO

图1a和1b分别示出了主原料提钛渣和粉煤灰的XRD，图2a和2b分别示出了主原料提钛渣和粉煤灰的SEM图，从提钛渣的XRD和SEM图中可以看出提钛渣原料的主要晶相是玻璃相夹杂着少数的方铁矿相和锐钛矿相，从粉煤灰的XRD和SEM图中可以看出其主要也是玻璃相居多并夹杂球状的莫来石相和石英晶相，它们作为玻璃相固体废渣，可以被当作微晶陶瓷良好的原料加以利用。

S02：将获得的素坯粉体通过造粒、干燥和陈腐，获得素坯粉粒。

在本实施例中，将素坯粉体进行造粒后，干燥至含水率7～10％，陈腐24h得素坯粉体。将素坯粉体同粘接剂置于圆锅或圆盘造粒机采用喷入粘接剂水溶液进行造粒，获得粒径可为0.4mm～1.2mm的素坯粉体，例如，素坯粉体的粒径可为0.5mm、0.9mm、1.1mm等。

粘结剂水溶液按重量百分比计浓度为0.5～1％，其中粘接剂水溶液与素坯粉体的质量比值为5～8：100，例如6:100、7:100等；粘接剂水溶液的浓度可为0.6％、0.7％、0.9％等。当粘接剂剂量过大时，虽对制备微晶陶瓷适用，但是当成型过程中素坯粉体含水量会过高，成型过程会将粘接剂中的水挤压出，若模具不是耐腐蚀的模具，则压出的水会造成模具易生锈；从经济角度讲，粘接剂添加量过多，会增加其辅料的成本投入。当粘接剂添加量用量小于原料质量的5％时，虽然也可适用，但压制成型的微晶陶瓷素坯成型效果会不好，脱模过程中以产生裂缝，同时素坯强度也会不高，在运输过程中易碎裂；因此，进一步地，粘接剂的用量为原料质量的5％～8％较为恰当；干燥至含水率7～10％的目的在于使粒料含水率在一个合适的范围，不会因含水量过高造成粒料板结，也不会因含水率太低造成水分陈腐不均匀。陈腐24h以上，目的是使粉体的水变得更加均匀，粉体更加松散，更有利于陶瓷压制成型。

S03：将获得的素坯粉粒通过压制成型，干燥，获得素坯坯体。

在本实施例中，将素坯粉粒压制成型，干燥至含水率＜2％，得到微晶陶瓷素坯坯体。压制成型的步骤可包括：将所述的素坯粉体均匀平铺在模具中，在10～30MPa压力下，保压时间为1～5s；脱模得到微晶陶瓷坯体。如压制成型压力可为11MPa、16MPa、25MPa、29MPa等，压制成型过程中若成型压力在10MPa以下产品不易成型，最后烧结出的产品内部孔隙过多，体积密度相对较小，相对应的抗折强度就小，吸水率升高；但压力超过30MPa时，产品的性能增加不明显，而且压力过高，会增加能耗，会降低生产效率。进一步优选地，压制成型过程中，压力可控制在12～25MPa。时间可控制在1～5s，如保压时间可为1s、3s、4s、5s等；干燥至含水率＜2％，其目的在于使坯体进入炉窑不会因含水率过高，造成烧制过程中出现水分蒸发过快造成样品破碎。

S04：将获得的素坯坯体通过烧结处理、冷却和后处理，获得以透辉石和钙长石为主晶相的微晶陶瓷。

将所述素坯坯体，加热至1140～1200℃进行烧结，待烧结完成后进行冷却，得到微晶陶瓷。

在本实施例中，烧结温度不能低于1140℃，不然样品会出现烧结不完全，致密性差、体积密度较小、孔隙率较高、抗折强度较差等现象。烧结温度亦不宜过高，高于1200℃时，会出现熔融过烧现象、样品表面会出现气孔、内部会出现气泡、表面不平整，这些现象均会影响样品的性能，影响样品的实际应用，同时温度过高也会造成能耗的增加，从环保角度看，不符合绿色低能耗的要求，从经济角度，亦会增加成本投入。进一步地，烧制温度可控制在1160～1190℃，例如1161℃、1175℃、1185℃等。

在本实施例中，所述坯体加热至1140～1200℃时，保温20～50min，以促使烧结完成，得到符合条件的产品，保温时间过短，样品烧结不完全，得到产品性能不好；保温时间过长，虽然能促进烧结，但其促进效果不明显，且从绿色环保角度讲，保温时间过长，会使得烧结能耗增加，不利于绿色环保，从经济角度讲，保温时间过长，会使燃料消耗增加，同时降低生产效率，不符合绿色经济。进一步讲，在绿色经济和产品质量综合考虑下，可使保温时间在20～50min，例如25min、35min、45min、49min等。

在本实施例中，所述将素坯体加热至1140～1200℃的步骤可包括：以5～30℃/min的升温速率将所述的素坯体加热至1140～1200℃。上述升温速度范围可使样品烧结得到的坯体烧结致密，得到产品的性能优异，升温速率不宜过高，过高会致使样品烧结过程中因温差变化较大，收缩剧烈造成样品碎裂，过低虽能促进样品的烧结致密，但其促进效果不明显，且从绿色环保角度讲，升温速率过低，会使得烧结能耗增加，不利于绿色环保，从经济角度讲，升温速率过低，会使燃料消耗增加，同时降低烧制效率，不利于绿色经济；综合考虑下，升温速率可选用上述范围中的较大值，这样有利于保证产品的质量，同时达到节能的效果，例如10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min、29℃/min等。

在本实施例中，冷却的步骤可包括随炉温自然降低和风冷降温，通过随炉温降温产品快速降温至缓慢降温阶段后，采用风冷降温促进降温速率加快。在本实施例中，热处理过程(即烧结过程)可在含氧气体中进行，例如空气或富氧气体，热处理可在隧道窑中进行，将得到的微晶陶瓷粗样品进行切边和/或抛光，该步骤得到的废料可返回作为原料的一种，经过切边和/或抛光产生的废料在原料中的质量占比可为0～3％，例如1％、2％等。切边和/或抛光所产生的冷却水可经沉淀后回用。

示例性实施例2

本示例性实施提供了一种以玻璃相固废为主体原料的微晶陶瓷，由示例性实施例1所述的直接烧结方法制备得到。

可对制备得到微晶陶瓷的体积密度、吸水率、抗折强度和线收缩率和酸碱损失率进行测试，测试方法如下：

在本实施例中，以玻璃相固废为主体原料的微晶陶瓷的体积密度测试方法如下：

根据阿基米德原理，计算公式为：

式中：m

在本实施例中，以玻璃相固废为主体原料的微晶陶瓷的吸水率测试方法如下：

根据阿基米德原理，计算公式为：

式中：m

在本实施例中，以玻璃相固废为主体原料的微晶陶瓷的抗折强度测试方法如下：

采用三点弯曲法(GB/T4741-1999)，在跨距为40mm、加载速度为0.5mm/min下测试。

以玻璃相固废为主体原料的微晶陶瓷的抗弯强度，计算公式如下:

式中：F为破坏最大荷载力(N)；L为支架跨距(mm)；d为试样中心宽度(mm)；h为试样中心厚度(mm)；σ为抗折强度(MPa)。

在本实施例中，以玻璃相固废为主体原料的微晶陶瓷的线性收缩率测试方法如下：

采用对比法测试，计算公式如下

式中：L

在本实施例中，以玻璃相固废为主体原料的微晶陶瓷的耐酸碱腐蚀性的测试方法如下：

耐酸碱性测定(重量损失率测定)采用室温溶液浸泡法。首先把样品烘干至衡重，将微晶陶瓷样品放入105℃烘箱烘干至恒重，在电子称(精度为0.0001g)上准确称量其质量，记为m1，分别在浓度为1％(v/v)的H

根据上述示例性实施例1的方法制备出的微晶陶瓷的性能优异，性能指标可为：体积密度2.15～2.87g/cm

根据上述示例性实施例1制备出的微晶陶瓷中以结晶相为主，含有少量的玻璃相，结晶相的晶粒镶嵌在玻璃体中，和玻璃相互相形成相对致密的结构体，同时，透辉石和钙长石交错排布互相咬合，构成网架状结构，在结晶相和玻璃相的相互镶嵌中存在少量的孔隙。

在本实施例中，如图4b所示，微晶陶瓷产品内部存在少量的封闭孔隙，微晶陶瓷制品内部孔隙率可为10～20％，例如12％、16％、19％等；如图4a所示，产品的表面烧结良好无明显孔隙，能保证吸水率在3％以下，微晶陶瓷产品的孔隙率低、孔径分布均匀、烧结效果良好。微晶陶瓷产品内部的孔径分布窄，即孔径分布均匀、内部孔径在8μm以下，例如4～6μm之间，这样可以保证在机械性能良好的基础上降低微晶陶瓷的密度，减轻微晶陶瓷作为建筑装饰的自重，若内部孔隙过大，会使得微晶陶瓷样品的抗压、抗折等机械性能降低。

在本实施例中，对微晶陶瓷制品进行扫描电镜(SEM)测试与分析，测试结果如图5所示，从图5中可以看出，所述的透辉石相的形态包括柱状,钙长石相的形态为薄片状，其中柱状透辉石镶嵌在非晶态玻璃体和钙长石相中，晶相和玻璃相紧密咬合构成网架状结构，这可以增加微晶陶瓷的抗折强度，提高其机械性能，长宽比越大，其抗折强度越好。

在本实施例中，对微晶陶瓷制品进行X射线衍射测试与分析，由图5所示，其主晶相的物相可包括透辉石、钙长石和钙钛矿，其中透辉石为主晶相，因透辉石相的硬度和化学性质稳定，其含量越高，微晶陶瓷的机械性能(抗压、抗折强度)和耐化学腐蚀性(耐酸碱性)越强，因此，具有该物相的微晶陶瓷产品的性能优异。

本发明制备的微晶陶瓷在满足抗折强度、体积密度、吸水率及酸碱性等性能的条件下，内部存在一定量的均匀闭口孔隙，且孔隙率均匀，这使产品的体积密度较低。因此本发明制备所得产品除作为地板、楼面、大厅柜台面等处的装饰材料外，也可作为建筑用砖，用于内墙装饰的通风外墙等。

为了更好地理解上述示例性实施例1，下面结合具体实施例对其做进一步说明。

实施例1

S01：将提钛渣采用水洗脱氯得到脱氯提钛渣，石英尾矿采用破碎机破碎得到石英尾矿粉粒。以质量份数比计，脱氯提钛渣：粉煤灰：石英尾矿粉粒＝60：30：10进行称重后置于球磨罐中，加入重量为90％的水在球磨罐中以200rpm球磨2h；在105℃条件下脱水、干燥至恒重；采用高速搅拌机分散并用标准筛(200目)筛样，取筛下样获得素坯粉体，筛上物回用。

S02：将素坯粉体置于圆锅造粒机中，喷入聚乙烯醇水溶液(PVA)，待粒料成型后，采用标准筛组合筛筛取获得合适的湿素坯粉粒，随后置于105℃条件下脱水、干燥至含水量为8％，冷却密封陈腐24h，获得素坯粉粒。

S03：将得到的素坯粉体平铺于成型模具中，采用坯体成型压力在15MPa压力下保压5s制备成坯体，在100～200℃条件下干燥至恒重得到微晶陶瓷素坯坯体。

S04：将微晶陶瓷素坯坯体放入隧道窑中以5℃/min的升温速率从室温直径升温至1190℃，并在1190℃下保温1h，随炉降温后取出样品，并对其进行抛光、切边获得微晶陶瓷制品。

制备的微晶陶瓷制品晶相为透辉石、钙长石和钙钛矿，采用上述检测方法对该样品进行性能测试，得到该制品的体积密度为2.87g/cm

实施例2

S01：将提钛渣采用水洗脱氯得到脱氯提钛渣，石英尾矿采用破碎机破碎得到石英尾矿粉粒。以质量份数比计，脱氯提钛渣：粉煤灰：石英尾矿粉粒＝50：35：15进行称重后置于球磨罐中，加入重量为90％的水在球磨罐中以200rpm球磨2h；在105℃条件下干燥至恒重；采用高速搅拌机分散并用标准筛(200目)筛样，取筛下样获得素坯粉体，筛上物回用。

S02：将素坯粉体置于圆锅造粒机中，喷入聚乙烯醇水溶液(PVA)，待粒料成型后，采用标准筛组合筛筛取获得合适的湿素坯粉粒，随后置于105℃条件下脱水、干燥至含水量为8％，冷却密封陈腐24h，获得素坯粉粒。

S03：将得到的素坯粉体平铺于成型模具中，采用坯体成型压力在10MPa压力下保压3s制备成坯体，在100～200℃条件下干燥至恒重得到微晶陶瓷坯体。

S04：将微晶陶瓷坯体放入隧道窑中以10℃/min的升温速率从室温直径升温至1140℃，并在1140℃下保温40min，随炉降温后取出样品，并对其进行抛光、切边获得微晶陶瓷制品。

制备的微晶陶瓷制品晶相为透辉石、钙长石和钙钛矿，采用上述检测方法对该样品进行性能测试，得到该制品的体积密度为2.15g/cm

综上所述，本发明以玻璃相固废为主体原料的微晶陶瓷及其直接烧结方法相对于现有技术具有显著的进步，其有益效果如下：

1)本发明选用目前堆积量较大且较难利用与难建筑用的提钛渣和粉煤灰为主要原料制备微晶陶瓷，因为提钛渣主要成分是CaO、SiO

2)本发明采用的直接烧结法不需要经过高温熔化和水淬这一阶段，这与陶瓷生产方法类似,该工艺过程包括原料预处理→配料→制坯→高温烧制→抛光切边→产品，一次性设定好结晶和烧结的温度、上升速率以及相应的保温时间，以制备性能良好的微晶陶瓷。

3)相对于熔融烧结法和整体析晶法，本发明中提钛渣的利用率达50～70％，粉煤灰的利用率达30～50％，石英尾矿利用率达到10～20％，综合工业废渣的利用率达100％。

4)本发明所述方法制备所得的微晶陶瓷制品的各项指标均可与大理石、黄冈岩等天然矿物材料相媲美，可用于高档建筑装饰材料、工艺雕刻和功能性微晶陶瓷材料等。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的实施例进行各种修改和改变。