锂离子二次电池的制造方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池的制造方法。

背景技术

在专利文献1中公开了具备在由铝箔构成的正极集电箔的表面具有正极活性物质层的正极板、负极板和包含LiPF

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018－60689号公报

发明内容

对于具备在由铝箔构成的正极集电箔的表面具有正极活性物质层的正极板、负极板和包含LiPF

对此，在专利文献1的锂离子二次电池中，作为在正极集电箔的表面促进AlF

本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供能够减少“在使用初期进行高负荷通电时Al从正极集电箔的表面的溶出”的锂离子二次电池的制造方法。

(1)本发明的一个方面是一种锂离子二次电池的制造方法，所述锂离子二次电池具备在由铝箔构成的正极集电箔的表面具有正极活性物质层的正极板、负极板、包含LiPF

在上述锂离子二次电池的制造方法中，在注液工序中，向收纳有正极活性物质层的水分量(水分含有率)为100ppm以上的电极体的电池壳体内注入非水电解液。通过在将正极活性物质层的水分量设为100ppm以上的状态下进行注液工序，从向电池壳体内注入电解液后到电池出厂为止的期间，在正极集电箔的表面适当地形成具有高耐腐蚀性的AlF

如上所述制造的锂离子二次电池与以往的锂离子二次电池相比，在成为完成并能够出厂的状态时的正极集电箔的表面的耐腐蚀性变高。因此，在通过上述制造方法制造的锂离子二次电池中，与以往的锂离子二次电池相比，减少了“在使用初期进行高负荷通电时Al从正极集电箔的表面的溶出”。

应予说明，通过以下(a)～(b)的一系列反应，在正极集电箔(铝箔)的表面形成具有高耐腐蚀性的AlF

(a)在注液工序中向电池壳体内注入电解液后，电池壳体内的正极板中包含的H

LiPF

(b)生成的HF与正极集电箔的表面的Al

Al

(2)进而，优选在上述(1)的锂离子二次电池的制造方法中，上述注液工序是向收纳有上述正极活性物质层的水分量为100ppm以上且小于500ppm的范围内的上述电极体的上述电池壳体的内部注入上述非水电解液。

进行注液工序时的正极活性物质层的水分量越多，在正极集电箔的表面越容易形成AlF

与此相对，在上述制造方法的注液工序中，向收纳有正极活性物质层的水分量为100ppm以上且小于500ppm的范围内的电极体的电池壳体的内部注入非水电解液。通过这样制造锂离子二次电池，能够减少“在该电池的使用初期进行高负荷通电时Al从正极集电箔的表面的溶出”，并且还能够抑制该电池的初始容量的降低。

(3)进而，优选在上述(2)的锂离子二次电池的制造方法中，在上述正极板制作工序与上述注液工序之间具备将上述正极活性物质层的水分量调整为100ppm以上且小于500ppm的范围内的值的水分量调整工序。

在上述制造方法中，在设置于正极板制作工序与注液工序之间的水分量调整工序中，将正极活性物质层的水分量调整为100ppm以上且小于500ppm的范围内的值。由此，使开始注液工序时的正极活性物质层的水分量(水分含有率)为100ppm以上且小于500ppm的范围内的值。即，上述制造方法在正极板制作工序与注液工序之间具备将开始注液工序时的正极活性物质层的水分量设为100ppm以上且小于500ppm的范围内的值的水分量调整工序。然后，在注液工序中，向收纳有正极活性物质层的水分量为100ppm以上且小于500ppm的范围内的电极体的电池壳体的内部注入非水电解液。

应予说明，作为水分量调整工序，例如可举出如下工序：将在正极板制作工序中制作的正极板在一定的环境下(例如25℃、50％RH的环境下)放置一定时间，使正极活性物质层吸收水分后，在注液工序之前将具有该正极板的电极体加热干燥规定时间，将该电极体中包含的正极活性物质层的水分量调整为100ppm以上且小于500ppm的范围内的值。应予说明，优选在即将注液工序之前将电极体加热干燥的情况下，电极体处于收纳于电池壳体内并供于注液工序的状态。

附图说明

图1是实施方式的锂离子二次电池的俯视图(上面图)。

图2是该锂离子二次电池的主视图。

图3是表示该锂离子二次电池的制造方法的流程的流程图。

图4是说明该锂离子二次电池的制造方法的说明图。

图5是说明该锂离子二次电池的制造方法的另一图。

图6是该锂离子二次电池的正极板的截面图。

图7是该锂离子二次电池的负极板的截面图。

图8是该锂离子二次电池的电极体的立体图。

图9是说明该锂离子二次电池的制造方法的说明图。

图10是说明该锂离子二次电池的制造方法的另一图。

符号说明

1 锂离子二次电池

1A组装完成电池

1B注液完成电池

30电池壳体

50电极体

60正极板

61正极集电箔

63正极活性物质层

63P 正极糊料

64正极活性物质粒子

65粘合剂

66导电材料

69溶剂

70负极板

90非水电解液

具体实施方式

接下来，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式的锂离子二次电池1具备电池壳体30、收纳于电池壳体30的内部的电极体50、正极端子部件41和负极端子部件45(参照图1和图2)。电池壳体30是由金属构成的硬壳体，呈长方体箱状。该电池壳体30具备呈方形有底筒状的金属制的壳体主体21和封闭壳体主体21的开口的呈矩形平板状的金属制的盖体11(参照图1和图2)。

在盖体11形成有两个矩形筒状的贯通孔(第一贯通孔和第二贯通孔，省略图示)。正极端子部件41插入第一贯通孔，负极端子部件45插入第二贯通孔(参照图1和图2)。应予说明，在盖体11的第一贯通孔的内周面与正极端子部件41的外周面之间以及盖体11的第二贯通孔的内周面与负极端子部件45的外周面之间夹着筒状的绝缘部件(省略图示)。

电极体50具有正极板60、负极板70以及介于正极板60与负极板70之间的隔离件80。更具体而言，电极体50是具备带状的正极板60、带状的负极板70和带状的隔离件80并以正极板60和负极板70在其间夹着隔离件80的方式卷绕而得的卷绕电极体(参照图8)。应予说明，在电极体50的内部包含非水电解液90(参照图2)。在电池壳体30的内部的底面侧也收纳有非水电解液90。电极体50中的正极板60在电池壳体30的内部与正极端子部件41连接。另外，负极板70在电池壳体30的内部与负极端子部件45连接。

正极板60具有由铝箔构成的正极集电箔61以及层叠于正极集电箔61的表面(第一表面61b和第二表面61c)的正极活性物质层63(参照图6)。正极活性物质层63含有正极活性物质粒子64、粘合剂65和导电材料66。应予说明，在本实施方式中，作为正极活性物质粒子64，使用锂过渡金属复合氧化物粒子、具体而言为Li(Ni

负极板70具有由铜箔构成的负极集电箔71以及层叠于负极集电箔71的表面(第一表面71b和第二表面71c)的负极活性物质层73(参照图7)。负极活性物质层73含有负极活性物质粒子74和粘合剂75。应予说明，在本实施方式中，使用石墨粒子作为负极活性物质粒子74。另外，作为粘合剂75，使用CMC(羧甲基纤维素)和SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)。

隔离件80具有由聚烯烃构成的多孔树脂片和形成于该多孔树脂片的表面的由耐热性粒子构成的耐热层。应予说明，在本实施方式中，作为多孔树脂片，使用在两个多孔聚丙烯层之间夹着多孔聚乙烯层的三层结构的多孔树脂片。另外，非水电解液90具有有机溶剂(具体而言，碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯)和LiPF

接下来，对实施方式的锂离子二次电池1的制造方法进行说明。图3是表示锂离子二次电池1的制造方法的流程的流程图。首先，在步骤S1(正极糊料制作工序)中，制作正极糊料63P。具体而言，将正极活性物质粒子64、粘合剂65、导电材料66和溶剂69混合，制作正极糊料63P(参照图4)。应予说明，在本实施方式中，作为正极活性物质粒子64，使用锂过渡金属复合氧化物粒子、具体而言为Li(Ni

接下来，在步骤S2(正极板制作工序)中，制作在正极集电箔61的表面(第一表面61b和第二表面61c)具有正极活性物质层63的正极板60。具体而言，首先，将正极糊料63P涂布于带状的正极集电箔61的第一表面61b。由此，在正极集电箔61的第一表面61b形成由正极糊料63P构成的正极糊料层。接着，使涂布于正极集电箔61的第一表面61b的正极糊料63P(具体而言，由正极糊料63P构成的正极糊料层)干燥。由此，溶剂69从由正极糊料63P构成的正极糊料层蒸发，在正极集电箔61的第一表面61b形成正极活性物质层63(参照图5)。与此同样地，在正极集电箔61的第二表面61c也形成正极活性物质层63，制作带状的正极板60(参照图6)。应予说明，供于步骤S2(正极板制作工序)的正极集电箔61(铝箔)的第一表面61b和第二表面61c被作为氧化被膜的Al

接着，在步骤S3(吸湿工序)中，将在正极板制作工序中制作的正极板60在25℃、50％RH的环境下放置24小时。具体而言，在保持为温度25℃且湿度50％RH的恒温恒湿槽内将正极板60收纳24小时。由此，使正极板60的正极活性物质层63吸收水分。

然后，在步骤S4(电极体制作工序)中，制作具有进行了吸湿工序的带状的正极板60、带状的负极板70以及介于正极板60与负极板70之间的带状的隔离件80的电极体50。具体而言，以使隔离件80介于正极板60与负极板70之间的方式卷绕正极板60、负极板70和隔离件80，制作作为卷绕电极体的电极体50(参照图8)。

接下来，在步骤S5(收纳工序)中，将电极体50收纳于电池壳体30的内部。具体而言，首先准备盖体11，在该盖体11组装正极端子部件41和负极端子部件45。然后，将组装于盖体11的正极端子部件41与电极体50中包含的正极板60连接。具体而言，将正极端子部件41与电极体50中包含的正极板60焊接。进而，将组装于盖体11的负极端子部件45与电极体50中包含的负极板70连接。具体而言，将负极端子部件45与电极体50中包含的负极板70焊接。由此，盖体11与电极体50介由正极端子部件41和负极端子部件45成为一体。

接着，将与盖体11成为一体的电极体50收纳于壳体主体21的内部，并且利用盖体11封闭壳体主体21的开口。在该状态下，将盖体11与壳体主体21整周焊接。由此，壳体主体21与盖体11接合，成为电池壳体30，并且制作出组装完成电池1A(参照图9)。组装完成电池1A是组装有电池壳体30、电极体50、正极端子部件41和负极端子部件45的结构体。具体而言，组装完成电池1A具备电池壳体30、收纳于电池壳体30的内部的电极体50以及与电极体50连接的正极端子部件41和负极端子部件45(参照图9)。

接下来，在步骤S6(干燥工序)中，将组装完成电池1A加热干燥规定时间。由此，使组装完成电池1A的电极体50中包含的正极活性物质层63干燥，将正极活性物质层63的水分量调整为100ppm以上且小于500ppm的范围内的值。例如，通过使组装完成电池1A在100℃的温度下干燥2小时，将正极活性物质层63的水分量设为102ppm。

接下来，在步骤S7(注液工序)中，向收纳有电极体50的电池壳体30的内部注入非水电解液90，制作注液完成电池1B(参照图10)。具体而言，在构成组装完成电池1A的电池壳体30的盖体11形成有未图示的注液孔。通过该注液孔，向构成组装完成电池1A的电池壳体30的内部注入非水电解液90(参照图10)。由此，在电极体50的内部含浸非水电解液90，并且在电池壳体30的内部的底面侧收纳非水电解液90。然后，通过密封注液孔，制作注液完成电池1B。

应予说明，在本实施方式中，在步骤S7(注液工序)之前的步骤S6(干燥工序)中，将正极活性物质层63的水分量(水分含有率)调整为100ppm以上且小于500ppm的范围内的值。由此，在本实施方式的注液工序中，向收纳有正极活性物质层63的水分量为100ppm以上且小于500ppm的范围内的电极体50的电池壳体30的内部注入非水电解液90。

接着，在步骤S8(首次充电工序)中，对注液完成电池1B进行首次充电。由此，注液完成电池1B被活化，成为锂离子二次电池1。应予说明，在本实施方式的首次充电工序中，以0.2C的恒定电流值充电直到注液完成电池1B的电池电压值达到4.1V(即，直到SOC达到90％)这样地对注液完成电池1B进行CC充电。然后，通过对完成了首次充电的锂离子二次电池1进行检查，锂离子二次电池1成为完成并能够出厂的状态。

应予说明，在本实施方式的制造方法中，步骤S3(吸湿工序)和步骤S6(干燥工序)相当于水分量调整工序。换言之，由步骤S3(吸湿工序)和步骤S6(干燥工序)构成水分量调整工序。在本实施方式中，在步骤S2(正极板制作工序)之后的步骤S3(吸湿工序)中，使正极活性物质层63吸收相对于预先设定的规定的水分量(规定值)为过量的水分。然后，在步骤S7(注液工序)之前的步骤S6(干燥工序)中，通过使正极活性物质层63的过量的水分蒸发，将正极活性物质层63的水分量调整为100ppm以上且小于500ppm的范围内的规定值。由此，将开始步骤S7(注液工序)时的正极活性物质层63的水分量设为100ppm以上且小于500ppm的范围内的值。

然而，以往，对于具备在由铝箔构成的正极集电箔的表面具有正极活性物质层的正极板、负极板和包含LiPF

与此相对，在本实施方式中，如上所述，在注液工序(步骤S7)中，向收纳有正极活性物质层63的水分量(水分含有率)为100ppm以上的电极体50的电池壳体30内注入非水电解液90。通过在将正极活性物质层63的水分量设为100ppm以上的状态下进行注液工序，在该电池1的后续制造过程中，在正极集电箔61的第一表面61b和第二表面61c容易形成具有高耐腐蚀性的AlF

具体而言，从向收纳有正极板60等的电池壳体30内注入非水电解液90后到该电池1成为能够出厂的状态为止的期间，发生下述一系列的反应(a)～(b)，由此与以往相比，在正极集电箔61的第一表面61b和第二表面61c促进AlF

应予说明，在以往的制造方法中，按照正极活性物质层中包含的水分尽可能少的方式制造，正极活性物质层的水分量比100ppm少得多。另外，在供于正极板制作工序(步骤S2)的正极集电箔61(铝箔)的第一表面61b和第二表面61c形成有作为氧化被膜的Al

(a)在注液工序中向电池壳体30内注入非水电解液90后，电池壳体30内的正极板60(详细而言为正极活性物质层63)中包含的H

LiPF

(b)生成的HF与正极集电箔61的第一表面61b和第二表面61c上的Al

Al

因此，如上所述制造的锂离子二次电池1与以往的锂离子二次电池相比，成为完成并能够出厂的状态时的正极集电箔61的第一表面61b和第二表面61c的耐腐蚀性变高。因此，在通过上述制造方法制造的锂离子二次电池1中，与以往的锂离子二次电池相比，减少了“在使用初期进行高负荷通电时从正极集电箔61的第一表面61b和第二表面61c溶出Al”。

然而，进行注液工序时的正极活性物质层63的水分量越多，在正极集电箔61的第一表面61b和第二表面61c越容易形成AlF

与此相对，在本实施方式的注液工序中，向收纳有正极活性物质层63的水分量为100ppm以上且小于500ppm的范围内的电极体50的电池壳体30的内部注入非水电解液90。通过这样制造锂离子二次电池1，能够减少“在该电池1的使用初期进行高负荷通电时从正极集电箔61的第一表面61b和第二表面61c溶出Al”，并且也能够抑制该电池1的初始容量的降低。

＜实施例1～3＞

在实施例1～3中，使步骤S6(干燥工序)中的组装完成电池1A的干燥温度不同而使正极活性物质层63的水分量不同。由此，对于供于步骤S7(注液工序)的实施例1～3的组装完成电池1A，正极活性物质层63的水分量不同。除此之外，同样地制作实施例1～3的锂离子二次电池1。应予说明，各实施例的正极活性物质层63的水分量通过公知的卡尔费休(KarlFischer)水分计测定。

具体而言，在实施例1中，在步骤S6(干燥工序)中，使组装完成电池1A在100℃的温度下干燥2小时，将正极活性物质层63的水分量设为102ppm。由此，对于供于步骤S7(注液工序)的组装完成电池1A，将正极活性物质层63的水分量设为102ppm。因此，在实施例1的注液工序中，向收纳有正极活性物质层63的水分量为102ppm的电极体50的电池壳体30的内部注入非水电解液90。

在实施例2中，在步骤S6(干燥工序)中，使组装完成电池1A在80℃的温度下干燥2小时，将正极活性物质层63的水分量设为158ppm。由此，对于供于步骤S7(注液工序)的组装完成电池1A，将正极活性物质层63的水分量设为158ppm。因此，在实施例2的注液工序中，向收纳有正极活性物质层63的水分量为158ppm的电极体50的电池壳体30的内部注入非水电解液90。

在实施例3中，在步骤S6(干燥工序)中，使组装完成电池1A在30℃的温度下干燥2小时，将正极活性物质层63的水分量设为500ppm。由此，对于供于步骤S7(注液工序)的组装完成电池1A，将正极活性物质层63的水分量设为500ppm。因此，在实施例3的注液工序中，向收纳有正极活性物质层63的水分量为500ppm的电极体50的电池壳体30的内部注入非水电解液90。

＜比较例1＞

在比较例1中，在步骤S6(干燥工序)中，使组装完成电池1A在110℃的温度下干燥2小时，将正极活性物质层63的水分量设为68ppm。由此，对于供于步骤S7(注液工序)的组装完成电池1A，将正极活性物质层63的水分量设为68ppm。因此，在比较例1的注液工序中，向收纳有正极活性物质层63的水分量为68ppm的电极体50的电池壳体30的内部注入非水电解液90。除此之外，与实施例1同样地制作比较例1的锂离子二次电池。

＜高负荷通电试验＞

接下来，对实施例1～3和比较例1的锂离子二次电池进行高负荷通电试验。应予说明，供于本试验的锂离子二次电池都是成为完成并能够出厂的状态时的锂离子二次电池，是未使用品(即新品)。因此，对于供于本试验的锂离子二次电池，本试验的高负荷通电均为使用初期的高负荷通电。

在本试验中，对于各锂离子二次电池，在25℃的温度环境下，以下述充放电循环为一个循环，进行20个循环的充放电。具体而言，充放电循环如下。首先，以1C的电流值充电直到SOC达到80％(即电池电压值为4.0V)。然后，以0.2C的电流值放电直到SOC达到15％(即电池电压值为3.5V)。然后，休息8小时。以该充放电循环为一个循环，进行20个循环的充放电。

对于各锂离子二次电池，在进行20个上述充放电循环后，调查有无从正极集电箔61的第一表面61b和第二表面61c溶出Al。具体而言，在进行20个充放电循环后，拆解各锂离子二次电池并取出正极板。然后，将取出的正极板在碳酸甲乙酯中浸渍10分钟，然后进行干燥，除去附着于正极板的非水电解液90的成分。然后，从该正极板的正极集电箔61剥离正极活性物质层，使正极集电箔61的第一表面61b和第二表面61c露出。然后，用显微镜观察正极集电箔61的第一表面61b和第二表面61c，确认有无点蚀。应予说明，点蚀是由于Al从正极集电箔61的第一表面61b和第二表面61c溶出而引起的。因此，可以通过有无点蚀来判断有无Al溶出。将其结果示于表1。应予说明，在表1中记载为“Al点蚀”。

[表1]

如表1所示，在实施例1～3中，在正极集电箔61的第一表面61b和第二表面61c不存在点蚀。由该结果可以说，在实施例1～3的锂离子二次电池1中，在使用初期进行高负荷通电时，能够防止A1从正极集电箔61的第一表面61b和第二表面61c溶出。因此，可以说实施例1～3的锂离子二次电池1是在使用初期进行高负荷通电时不易发生Al从正极集电箔61的第一表面61b和第二表面61c溶出的锂离子二次电池。

另一方面，在比较例1中，在正极集电箔61的第一表面61b和第二表面61c存在点蚀。因此，可以说比较例1的锂离子二次电池是在使用初期进行高负荷通电时容易发生Al从正极集电箔61的第一表面61b和第二表面61c溶出的锂离子二次电池。

根据以上结果，可以说通过在注液工序(步骤S7)中向收纳有正极活性物质层63的水分量(水分含有率)为100ppm以上的电极体50的电池壳体30内注入非水电解液90，可以制造能够减少“在使用初期进行高负荷通电时Al从正极集电箔的表面的溶出”的锂离子二次电池。因此，可以说本实施方式的制造方法是能够减少“在使用初期进行高负荷通电时Al从正极集电箔的表面的溶出”的锂离子二次电池的制造方法。

<初始容量测定试验>

对于实施例1～3和比较例1的锂离子二次电池，测定初始容量。应予说明，供于本试验的锂离子二次电池都是成为完成并能够出厂的状态时的锂离子二次电池，是未使用品(即新品)。具体而言，首先，对于各锂离子二次电池，以0.2C的电流值充电直到电池电压值达到4.2V。然后，在将电池电压值维持为4.2V的同时进行充电，使SOC为100％。然后，以0.2C的电流值放电直到电池电压值达到3.0V。然后，在将电池电压值维持为3.0V的同时进行放电，使SOC为0％。此时，测定从SOC100％到SOC0％的放电电量作为各锂离子二次电池的初始容量。然后，评价各锂离子二次电池的初始容量的大小。将其结果示于表1。

如表1中○标记所示，在实施例1、2和比较例1的锂离子二次电池中，能够得到充分的初始容量。具体而言，对于初始容量，比较例1最大，实施例1第二大，实施例2第三大。详细而言，实施例1、2的锂离子二次电池的初始容量比比较例1的锂离子二次电池的初始容量小，但其降低量微小。

另一方面，在实施例3的锂离子二次电池中，如表1中△标记所示，比比较例1的锂离子二次电池的初始容量小，其降低量比实施例1、2的锂离子二次电池大。由以上结果可知，进行注液工序时的正极活性物质层63的水分量越多，锂离子二次电池的初始容量越小，当其水分量为500ppm以上时，锂离子二次电池的初始容量的降低变大。

根据上述高负荷通电试验的结果和初始容量测定试验的结果可以说，进行注液工序时的正极活性物质层63的水分量更优选为100ppm以上且小于500ppm的范围内。具体而言，根据高负荷通电试验的结果可以说，通过将进行注液工序时的正极活性物质层63的水分量设为100ppm以上，能够得到抑制Al从正极集电箔61溶出的效果。但是，根据初始容量测定试验的结果可知，当进行注液工序时的正极活性物质层63的水分量为500ppm以上时，锂离子二次电池的初始容量的降低变大。因此，可以说更优选将进行注液工序时的正极活性物质层63的水分量设为100ppm以上且小于500ppm的范围内。

以上，根据实施方式说明了本发明，但本发明不限定于上述实施方式，当然可以在不脱离其主旨的范围内适当地变更并应用。