一种GO@Li+掺杂的水性胶及其制备方法和制备装置

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种GO@Li+掺杂的水性胶及其制备方法和制备装置。

背景技术

锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。

为了应对锂离子电池面临着的更高的发展要求，提高锂离子电池的能量密度成为各大电芯厂与材料厂的研究方向。在锂离子电池中，主要分为正极、负极、电解液、隔膜，如果要提高能量密度，提高活性材料的性能发挥成为必要，导电剂、粘结剂是正负极材料中重要的两个组成部分，目前所制作的锂电池正负极均分别加入活性材料、导电材料、粘结剂，活性材料通常导电性差，因此为了发挥出比容量，必须需要配合导电剂。

目前锂离子电池正极采用油性粘结剂，主要是聚偏二氟乙烯PVDF，正极制浆工艺是首先将PVDF溶解在N-甲基-吡咯烷酮NMP，然后加入导电剂，搅拌均匀后，再加入活性材料。

锂离子电池主要采用苯乙烯丁二烯共聚物类型水性粘结剂，负极制浆工艺是首先将羧甲基纤维素钠CMC溶解在去离子水中，然后加入SBR粘结剂，搅拌均匀后，依次加入导电剂和活性材料。

现在的为了改进锂离子电池会添加GO@Li+粉末，然而GO@Li+粉末制备时需要将不同的材料进行混合后，在进行过滤和真空干燥的操作，但是现在在进行制备时需要使用多个设备进行不同步骤的操作，从而导致操作人员需要将不同设备上制备的原料在不同的设备上进行搬运操作，所以造成现在的制备方式使用单个的设备完成整体的加工操作。

因此，有必要提供一种GO@Li+掺杂的水性胶及其制备方法和制备装置解决上述技术问题。

发明内容

本发明提供一种GO@Li+掺杂的水性胶及其制备方法和制备装置，解决了现在的锂离子电池中的GO@Li+粉末制备时无法使用单个设备实现混合、过滤和真空干燥操作的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供的一种GO@Li+掺杂的水性胶，包括以下原料成分：粘结剂、增稠剂、GO@Li+粉末、导电剂、助剂和中和剂；所述粘结剂为聚丙烯酸类、聚酰亚胺类、聚乙烯醇、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚丙烯腈类等水性粘结剂的一种或几种，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，丙二醇海藻酸钠、羟丙基淀粉，聚乙烯吡咯烷酮，豆胶类、果胶，黄原胶等增稠剂的一种或几种，所述导电剂为乙炔黑，碳纳米管，导电石墨等导电剂的一种或几种，所述助剂为乙醇、丙醇、乙醚、N-甲基-吡咯烷酮等助剂中的一种或几种，所述中和剂为氨水和氢氧化钠中的一种或二种。

一种GO@Li+掺杂的水性胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：GO@Li+粉末的制备方法：

S11：氧化石墨烯粉末的制备：

采用改良Hummer法制备GO水溶液，通过稀释配制成3-7mg/mL的GO水溶液；

S12：GO@Na+粉末的制备：

将GO与对苯乙烯磺酸钠按化学计量比1:5将GO水溶液与苯乙烯磺酸钠混合，加入引发剂偶氮二异相腈的量为反应物质量的1.8％，45℃恒温反应12h，离心分离；

S13：GO@Li+的制备：

将GO@Na+与LiOH按化学计量比1:15分别加入到一定体积的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，90℃反应15h，加入过量四氢呋喃溶液，过滤，真空干燥；

S2：GO@Li+掺杂的水性胶的制备方法：

S21：按GO@Li+固体粉末和粘结剂聚合物的按质量比为0.5:100到10:100，将GO@Li+固体粉末加入到粘结剂聚合物的水溶液中。35-65℃反应3-6h获得粘稠溶液；

S22：粘结剂分散液：将S21中一定质量的粘稠液溶解于去离子水中，在反应釜中充分搅拌均匀，制备成质量分数为20％-50％的粘结剂分散液，真空搁置6-12h，待用；

S23：增稠剂分散液：将一定质量的增稠剂分别溶解于去离子水中，在反应釜中充分搅拌均匀，制备成质量分数为30％-60％的增稠剂分散液，真空搁置6-12h，待用；

S24：导电剂分散液：将一定质量的增稠剂加入去离子水中，完全溶解后，加入一定质量的导电剂，采用行星式球磨机高速球磨分散0.5-4h，获得导电剂分散液，其中导电剂含量2％-30％，增稠剂含量1％-20％。获得导电剂分散液，待用；

S25：水性导电胶：向反应釜中加入去离子水1000份，加入增稠剂分散液80-150份，搅拌0.5 -4h。然后，加入粘结剂分散液10-50份，搅拌0.5-4h。再加入导电剂分散液1.5-30份，搅拌0.5-4h，再继续加入助剂0.5-5.5份，中和剂0.1-3.5份，继续搅拌0.5-3h。获得锂离子电池水性导电胶。

一种GO@Li+掺杂的水性胶的制备装置，包括：

真空干燥装置主体，所述真空干燥装置主体顶部的一侧设置有混合装置，所述混合装置包括安装架，所述安装架的表面安装有混合箱，所述混合箱的顶部设置有箱盖，所述箱盖与所述混合箱之间设置有搅拌件；

输送组件，所述输送组件设置于所述安装架与所述真空干燥装置主体之间，所述输送组件包括输送斗，所述输送斗的顶部和底部分别连接有第一输送管和第二输送管，所述第二输送管的底端与所述真空干燥装置主体连接；

过滤组件，所述过滤组件设置于所述输送斗的内部。

优选的，所述输送斗表面的两侧均安装有箱体，所述箱体的内部设置有活动装置，所述活动装置包括活动板，所述活动板的底部连接有弹簧，所述弹簧的底端与所述箱体内壁的底部连接。

优选的，所述活动板的一侧连接有L形连接板，所述箱体的表面开设有与所述L形连接板相适配的通槽，所述L形连接板的底部连接有液压伸缩杆，所述液压伸缩杆的表面套设有固定环，所述固定环的一侧与所述箱体的表面连接。

优选的，所述箱体的一侧设置有推动装置，所述推动装置包括固定架，所述固定架的内部设置有液压推动杆，所述液压推动杆的一端连接有推动块，所述箱体的表面开设有与所述推动块相适配的连通槽。

优选的，所述箱体表面的一侧设置有活动门，所述箱体内壁的两侧均连接有挡板。

优选的，所述过滤组件包括过滤板，所述过滤板的两侧均连接有安装块，所述输送斗内壁的两侧均开设有与两个所述安装块相适配的安装槽。

优选的，所述箱体的内壁且位于所述过滤板相对的一侧开设有矩形通槽。

优选的，所述混合箱的一侧设置有输送装置，所述输送装置包括泵体，所述泵体的输入端和输出端分别连接有第一软管和第二软管，所述第一软管的一端连接有连接头，所述连接头连接于所述箱盖表面的一侧，所述真空干燥装置主体底部的一侧连接有出料管所述真空干燥装置主体底部且位于所述出料管的下方设置有移动组件，所述移动组件包括底板，所述底板表面的两侧均连接有移动杆，两个所述移动杆的表面均套设有移动套，两个所述移动套之间连接有连接板，所述连接板的表面连接有支撑架，所述移动套的底部开设有活动槽，所述支撑架的表面连接有收集盒，所述出料管的底部连接有锥形罩。

与相关技术相比较，本发明提供的一种GO@Li+掺杂的水性胶的制备装置具有如下有益效果：

本发明提供一种GO@Li+掺杂的水性胶的制备装置，在真空干燥装置主体的表面设置安装架、带有搅拌件的混合箱、带有第一输送管和第二输送管的输送斗和过滤组件之间配合使用能够对GO@Li+粉末进行制备时可以同时完成混合、过滤和真空干燥的操作，从而能提高操作人员对GO@Li+粉末制备时的便捷性。

附图说明

图1为本发明提供的一种GO@Li+掺杂的水性胶的制备装置的第一实施例的结构示意图；

图2为图1所示的A部放大示意图；

图3为图1所示的B部放大示意图；

图4为图1所示的装置整体的立体结构示意图；

图5为图4所示的C部放大示意图；

图6为本发明提供的一种GO@Li+掺杂的水性胶的制备装置的第二实施例的结构示意图；

图7为图6所示的D部放大示意图。

图中标号：1、真空干燥装置主体，

2、混合装置，21、安装架，22、混合箱，23、箱盖，24、搅拌件，

3、输送组件，31、输送斗，32、第一输送管，33、第二输送管，

4、箱体，

5、活动装置，51、活动板，52、弹簧，53、L形连接板，54、通槽，55、液压伸缩杆，56、固定环，

6、推动装置，61、固定架，62、液压推动杆，63、推动块，64、连通槽，

7、活动门，

8、过滤组件，81、过滤板，82、安装块，83、安装槽，

9、挡板，10、矩形通槽，

11、输送装置，111、泵体，112、第一软管，113、第二软管，114、连接头，

12、出料管，

13、移动组件，131、底板，132、移动杆，133、移动套，134、连接板，135、支撑架，136、活动槽，

14、收集盒，15、锥形罩。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。

第一实施例

请结合参阅图1、图2、图3、图4和图5，其中，图1为本发明提供的一种GO@Li+掺杂的水性胶的制备装置的第一实施例的结构示意图；图2为图1所示的A部放大示意图；图3为图1所示的B部放大示意图；图4为图1所示的装置整体的立体结构示意图；图5为图4所示的C部放大示意图。一种GO@Li+掺杂的水性胶的制备装置，包括：

真空干燥装置主体1，所述真空干燥装置主体1顶部的一侧设置有混合装置2，所述混合装置2包括安装架21，所述安装架21的表面安装有混合箱22，所述混合箱22的顶部设置有箱盖23，所述箱盖23与所述混合箱22之间设置有搅拌件24；

输送组件3，所述输送组件3设置于所述安装架21与所述真空干燥装置主体1之间，所述输送组件3包括输送斗31，所述输送斗31的顶部和底部分别连接有第一输送管32和第二输送管33，所述第二输送管33的底端与所述真空干燥装置主体1连接；

过滤组件8，所述过滤组件8设置于所述输送斗31的内部。

所述输送斗31表面的两侧均安装有箱体4，所述箱体4的内部设置有活动装置5，所述活动装置5包括活动板51，所述活动板51的底部连接有弹簧52，所述弹簧52的底端与所述箱体4内壁的底部连接。

安装架21安装在真空干燥装置主体1顶部的一侧，安装架21的使用便于对混合箱22进行安装，混合箱22和箱盖23之间设置有固定扣，搅拌件24有电机和搅拌叶组成，搅拌件24可以对不同的原料充分混合在一起，第一输送管32的一端与混合箱22底部的中心位置连接。

所述活动板51的一侧连接有L形连接板53，所述箱体4的表面开设有与所述L形连接板53相适配的通槽54，所述L形连接板53的底部连接有液压伸缩杆55，所述液压伸缩杆55的表面套设有固定环56，所述固定环56的一侧与所述箱体4的表面连接。

活动板51的使用便于对使用后的过滤板81和未使用的过滤板81进行存放，液压伸缩你杆55的使用可以在进行多个使用后的过滤板81和多个未使用的过滤板81存放时可以对活动板51的位置进行调节，活动板51每次移动的距离与过滤板81的厚度为准，使用时，当对使用后的过滤板81进行更换时，启动液压推动杆62带动推动块63穿过连通槽64向箱体4的内部进行移动，当推动块63向箱体4的内部移动时，将未使用的过滤板81通过矩形通槽10向输送斗31的内部移动，当未使用的过滤板81向输送斗31的内部移动时，对输送斗31内部的过滤板81向另外一个箱体4的内部进行移动，当未使用的过滤板81移动至输送斗31的内部后，同时使用后的过滤板81移动至另外一个箱体4的内部进行存放即可。

当对其中一个箱体4内部未使用的过滤板81移动至输送斗31的内部后，启动液压伸缩杆55带动L形连接板53在通槽54的内部进行移动，当L形连接板53移动时带动活动板51在箱体4的内部向上移动，将未使用的过滤板81移动至与矩形通槽10齐平后，在启动另外一个箱体4上的液压伸缩杆55带动放置有使用后的过滤板81的活动板51向下移动至，当活动板51带动使用后的过滤板81移动至与矩形通槽10呈一个过滤板81的厚度后即可停止液压伸缩杆55的工作。

所述箱体4的一侧设置有推动装置6，所述推动装置6包括固定架61，所述固定架61的内部设置有液压推动杆62，所述液压推动杆62的一端连接有推动块63，所述箱体4的表面开设有与所述推动块63相适配的连通槽64。

所述箱体4表面的一侧设置有活动门7，所述箱体4内壁的两侧均连接有挡板9。

所述过滤组件8包括过滤板81，所述过滤板81的两侧均连接有安装块82，所述输送斗31内壁的两侧均开设有与两个所述安装块82相适配的安装槽83。

所述箱体4的内壁且位于所述过滤板81相对的一侧开设有矩形通槽10。

所述混合箱22的一侧设置有输送装置11，所述输送装置11包括泵体111，所述泵体111的输入端和输出端分别连接有第一软管112和第二软管113，所述第一软管112的一端连接有连接头114，所述连接头114连接于所述箱盖23表面的一侧。

GO@Li+掺杂的水性胶所含原料成分：

粘结剂：聚丙烯酸(酯)类、聚酰亚胺类、聚乙烯醇、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚丙烯腈类等水性粘结剂的一种或几种。增稠剂：羧甲基纤维素钠(CMC)，丙二醇海藻酸钠、羟丙基淀粉，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，豆胶类、果胶，黄原胶等增稠剂的一种或几种。GO@Li+粉末：自制。导电剂：乙炔黑，碳纳米管，导电石墨等导电剂的一种或几种。助剂：乙醇、丙醇、乙醚、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)等助剂中的一种或几种。中和剂：氨水和氢氧化钠中的一种或二种。

水性胶的技术方案

锂离子电池用水性导电胶GO@Li+粉末的制备方法如下：

氧化石墨烯(GO)粉末的制备：

采用改良Hummer法制备GO水溶液，通过稀释配制成3-7mg/mL的GO水溶液。

GO@Na+粉末的制备：

将GO与对苯乙烯磺酸钠按化学计量比1:5将GO水溶液与苯乙烯磺酸钠混合，加入引发剂偶氮二异相腈(AIBN)的量为反应物质量的1.8％，45℃恒温反应12h，离心分离。

GO@Li+的制备：

将GO@Na+与LiOH按化学计量比1:15分别加入到一定体积的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，90℃反应15h，加入过量四氢呋喃溶液，过滤，真空干燥。

GO@Li+掺杂的水性胶的制备方法：

按GO@Li+固体粉末和粘结剂聚合物的按质量比为0.5:100到10:100，将GO@Li+固体粉末加入到粘结剂聚合物的水溶液中。35-65℃反应3-6h获得粘稠溶液。

粘结剂分散液：将上述中一定质量的粘稠液溶解于去离子水中，在反应釜中充分搅拌均匀，制备成质量分数为20％-50％的粘结剂分散液，真空搁置6-12h，待用。

增稠剂分散液：将一定质量的增稠剂分别溶解于去离子水中，在反应釜中充分搅拌均匀，制备成质量分数为30％-60％的增稠剂分散液，真空搁置6-12h，待用。

导电剂分散液：将一定质量的增稠剂加入去离子水中，完全溶解后，加入一定质量的导电剂，采用行星式球磨机高速球磨分散0.5-4h，获得导电剂分散液，其中导电剂含量2％-30％，增稠剂含量1％-20％。获得导电剂分散液，待用。

水性导电胶：向反应釜中加入去离子水1000份(质量份数，下同)，加入增稠剂分散液80-150份，搅拌0.5 -4h。然后，加入粘结剂分散液10-50份，搅拌0.5-4h。再加入导电剂分散液1.5-30份，搅拌0.5-4h，再继续加入助剂0.5-5.5份，中和剂0.1-3.5份，继续搅拌0.5-3h。获得锂离子电池水性导电胶。

水性导电胶的实施案例：

实施例1

锂离子电池用水性导电粘结剂，按质量份数计，包含以下成分：

去离子水1000份，增稠剂羧甲基纤维素钠分散液85份，粘结剂聚丙烯酸酯和聚氨酯分散液35份。导电剂单壁碳纳米管分散液5份，助剂乙醇1份，中和剂氨水1.5份。

实施例2

锂离子电池用水性导电粘结剂，按质量份数计，包含以下成分：

去离子水1000份，增稠剂羧甲基纤维素钠分散液95份，粘结剂聚丙烯酸酯和到聚氨酯分散液32份。导电剂多层石墨烯分散液6份，助剂乙醇1.5份，中和剂氨水2份。

实施例3

锂离子电池用水性导电粘结剂，按质量份数计，包含以下成分：

去离子水1000份，增稠剂羧甲基纤维素钠分散液105份，粘结剂聚丙烯酸酯和到聚氨酯分散液40份，导电剂单壁碳纳米管和多层石墨烯分散液8份，助剂乙醇1.5份，中和剂氨水2份。

实施例4

锂离子电池用水性导电粘结剂，按质量份数计，包含以下成分：

去离子水1000份，增稠剂羧甲基纤维素钠和聚乙烯吡咯烷酮分散液115份，粘结剂聚丙烯酸酯和到聚氨酯分散液35份，导电剂单壁碳纳米管和多层石墨烯分散液20份，助剂乙醇2份，中和剂氨水3份。

GO@Li+掺杂的水性胶的性能测试：

导电率的测定：将实施例1-4的水性导电胶，分别在PE膜上均匀涂覆120μm厚，在80℃下真空干燥10h，之后冷却至室温，使用四探针测试仪测试各个涂层的电导率。结果如表1所示。

表1电导率测试数据

由表1结果可以看出，采用本发明制备得到的导电胶的电导率较高，导电率为5.6-8.8s/cm，导电率高于对比例。

粘结力测定：

将GO@Li+掺杂的水性胶实施例1-4中制备得到的水溶性导电胶按质量分数2.5％以及锂离子电池正极材料锰酸锂、三元材料、钴酸锂或者磷酸铁锂按质量分数为97.5％的比例混合，按照总固体成份为40-70％的比例加入去离子水，利用双行星式捏合机对正极浆料进行分散，分散过程中定时利用刮板细度计进行测试，当细度值达到20微米以内则认为可以进入下一步，即制成通过使用本发明水溶性导电胶而制成的正极电极极片浆料。

制备得到的正极电极极片浆料经过120目筛网后，涂布于作为集流体的14μm厚铝箔上，在110℃温度下干燥5min，随炉内自然冷却至室温，以1.5×105N/m的单位长度载荷进行压延而获得电极极片，设为锂离子电池正极。将上述制得的正极极片进行辊压，制作成尺寸为30cm×3cm的长条状，用双面胶将集流体贴在厚度为1mm的钢板，在涂布层贴上透明胶带，用拉伸测试机以90mm/min的速度、以180°的方向剥离，测试三次，取平均值，得到测定的粘结力。结果如表2所示

表2粘结力测试数据

由表2的数据结果可知，采用本制备方法制备得到的水性导电胶的正极片剥离强度大，即粘结力强，最高值达到8.5N/m。

模拟锂电池性能评价：

分别以锰酸锂、钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂为正极材料，以上述实施例1-4的水性导电胶为粘结剂和导电剂，制备锂离子电池负极，采用商用人造石墨负极，制作模拟锂离子电池。在电压为3.7V的条件下，测试电池的内阻、电压为3.5V条件下的正极克容量发挥。

采用恒流恒压法测试其充放电循环的首次库仑效率和循环200次后的容量保持率，结果表3、表4、表5、表6所示。

表3锰酸锂电池性能

表4钴酸锂电池性能

表5三元材料电池性能

表6磷酸铁锂电池性能

由上述结果可知，本发明的水性导电胶的正极极片剥离强度高，粘结力好，所以用量低。

在模拟全电池中，本发明的水性导电胶对正极活性材料具有良好的分散作用，电池内阻，提高活性材料的容量发挥，提高电池的循环性能。本发明替代锂离子电池正极用聚偏二氟乙烯粘结剂和N-甲基-吡咯烷酮有机溶剂，降低电池成本，环境友好性更好、电池的安全性好。采用本发明水性导电胶，在电池制浆工艺过程中，只需要加入活性材料，简化了制浆工艺，节省了制浆时间

所述真空干燥装置主体1底部的一侧连接有出料管12。

本发明提供的一种GO@Li+掺杂的水性胶的制备装置的工作原理如下：

使用时，当对原料进行混合时，首先将原料容器与第二软管113的一端连接，然后启动泵体111将原料通过第一软管112、第二软管113和连接头114输送至混合箱22的内部，当多个原料输送至混合箱22的内部后，启动搅拌件24对混合箱22内部的多种原料进行混合，当原料混合后，再通过第一输送管32输送至输送斗31的内部，并通过过滤板81进行过滤，当原料过滤后，再通过第二输送管33输送至真空干燥装置主体1的内部进行真空干燥操作即可。

与相关技术相比较，本发明提供的一种GO@Li+掺杂的水性胶的制备装置具有如下有益效果：

本发明提供一种GO@Li+掺杂的水性胶的制备装置，在真空干燥装置主体1的表面设置安装架21、带有搅拌件24的混合箱22、带有第一输送管32和第二输送管33的输送斗31和过滤组件8之间配合使用能够对GO@Li+粉末进行制备时可以同时完成混合、过滤和真空干燥的操作，从而能提高操作人员对GO@Li+粉末制备时的便捷性。

第二实施例

请结合参阅图6和图7，基于本申请的第一实施例提供的一种GO@Li+掺杂的水性胶的制备装置，本申请的第二实施例提出另一种GO@Li+掺杂的水性胶的制备装置。第二实施例仅仅是第一实施例优选的方式，第二实施例的实施对第一实施例的单独实施不会造成影响。

具体的，本申请的第二实施例提供的一种GO@Li+掺杂的水性胶的制备装置的不同之处在于，一种GO@Li+掺杂的水性胶的制备装置，所述真空干燥装置主体1底部且位于所述出料管12的下方设置有移动组件13，所述移动组件13包括底板131，所述底板131表面的两侧均连接有移动杆132，两个所述移动杆132的表面均套设有移动套133，两个所述移动套133之间连接有连接板134，所述连接板134的表面连接有支撑架135，所述移动套133的底部开设有活动槽136，所述支撑架135的表面连接有收集盒14，所述出料管12的底部连接有锥形罩15。

在移动套133的表面开设活动槽136便于在移动杆132的表面进行移动，在移动杆132表面的两侧均连接有与活动槽136相适配的支撑块。

本发明提供的一种GO@Li+掺杂的水性胶的制备装置的工作原理如下：

使用时，将带有支撑架135和连接板134的收集盒14在移动套133的作用下安装在移动杆132的表面，在安装好收集盒14后，在推动至出料管12的下方即可进行制备后的粉末进行收集即可。

与相关技术相比较，本发明提供的一种GO@Li+掺杂的水性胶的制备装置具有如下有益效果：

本发明提供一种GO@Li+掺杂的水性胶的制备装置，在真空干燥装置主体1的底部设置移动组件13和收集盒14能对干燥后的GO@Li+粉末进行持续的下料操作，同时也可以防止真空干燥装置主体1底部出料管12内部的粉末出现掉落。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。