一种溶致液晶模板法制备纳米多孔电极的方法及其应用

技术领域

本发明属于电极领域，涉及一种溶致液晶模板法制备纳米多孔电极的方法及其应用。

背景技术

具有介孔结构的金属材料即介孔金属，集合了纳米介孔材料及金属本身的特性，因而具备优异的物理和化学性能，介孔孔道又无定型孔壁构成，因此与微孔分子筛相比，介孔材料有较低的热稳定性和水热稳定性。特别是介孔金属由于其特殊的孔结构，量子效应及界面耦合效应，使其在选择性吸附与分离、太空材料、光电器件、电极材料等领域展现了引人注目的应用前景。

制备介孔金属的方法主要分为硬模板法和软模板法。软模板法主要是用表面活性剂自组装形成的溶致液晶作为软模板。软模板法反应条件温和且合成过程的可控性好，制备的材料组成丰富。

目前，借助溶致液晶法制备过渡金属基介孔材料的研究取得了巨大进展，开发出了GO表面的Pd颗粒为成核中心还原反应结束后除去Brij58得到石墨烯负载介孔镍铁合金电催化剂。然而这些催化剂依托于导电基底石墨烯，无法明确优异的电化学性能的来源，且需要额外的粘结剂将其负载到导电电极上(专利CN 111450831 A)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种溶致液晶模板法制备纳米多孔电极的方法及其应用。本发明通过表面活性剂构建了六方微型反应容器，利用电沉积的方法在金属片、碳纸等集流体表面构建纳米多孔结构，实现高效持久的电催化析氧、二氧化碳还原性能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明提供了一种溶致液晶模板法制备纳米多孔电极的方法，所述方法包括如下步骤：

S1、将金属盐溶液与表面活性剂Brij56，以及甲烷磺酸或硼氢化钠混合，加热至70℃-80℃，获得溶致液晶前驱体溶液；

S2、以所述溶致液晶前驱体溶液为电沉积溶液，在集流体电极上进行电沉积；

S3、对步骤S2所得集流体电极进行清洗，以去除模板；

S4、步骤S3所得集流体电极在40-60℃中保持6-24h并自然冷却，干燥后即得负载介孔金属纳米颗粒的集流体电极。优选的，步骤S3所得集流体电极在50℃中保持12h并自然冷却。

作为一个实施方案，所述金属盐溶液为Ni、Co、Sn、Bi或In的盐酸盐或硫酸盐溶液。

作为一个实施方案，所述金属盐溶液的浓度为0.1M-0.2M。

作为一个实施方案，所述溶致液晶前驱体溶液中表面活性剂Brij56的质量百分比含量为25-75wt％。优选50wt％。

作为一个实施方案，所述溶致液晶前驱体溶液中甲烷磺酸的浓度为0.1-0.5M。优选0.3M。

作为一个实施方案，硼氢化钠的添加量为每4-10g金属盐溶液添加0.1mg硼氢化钠。步骤S1中添加硼氢化钠时，溶致液晶前驱体溶液中加入二甲基胺硼烷(DMAB，DMAB与硼氢化钠的质量比为3000-6000:1，优选为5000:1)室温下持续反应6-24h，混合物在40-60℃中保持6-24h并自然冷却作为电沉积溶液进行后续操作。

作为一个实施方案，步骤S2中，所述集流体电极包括金属片、碳纸、碳布。

作为一个实施方案，步骤S2中，所述电沉积的沉积电位为相对于饱和甘汞电极为-0.1～-0.5V。优选-0.2V。

作为一个实施方案，步骤S3中，所述清洗为在乙醇、异丙醇、去离子水中依次浸泡清洗。

作为一个实施方案，步骤S4中，所述干燥的温度为40-70℃，干燥时间为12-48h。

本发明还提供了一种制得的纳米多孔电极在作为光电器件、电极材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)通过采用重复加热冷却的方法，解决了液晶前驱溶液成分不均匀的问题，制备得到均一稳定的液晶溶液，确保沉积前驱溶液的化学成分均匀性。

(2)通过采用溶致液晶模板溶液，可得到介孔Ni、Co等纳米颗粒；介孔Ni、Co等纳米颗粒具有更高的电化学活性面积，在电化学反应过程中具有更高的传质速率，能有效提升电化学性能。

(3)通过采用溶致液晶模板法，可得到介孔Sn、Bi、In等纳米颗粒；具有介孔结构的Sn、Bi、In等纳米颗粒对于二氧化碳气体具有更高效的传质特性，促进了三相界面处二氧化碳还原反应的进行，得益于足量的气相反应物供给，能有效提升产物选择性。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的溶致液晶模板法制备纳米多孔电极的工艺流程图；

图2为未进行样品沉积的金片基底形貌图；其中，a为未沉积样品的光洁Au表面，b为未沉积样品的粗糙化Au表面；

图3为实施例1的经过50℃保温处理的金属Ni纳米颗粒的扫描电镜图像；其中，a为30℃下保温处理的样品，b为40℃下保温处理的样品，c为50℃下保温处理的样品；

图4为实施例1的经过50℃保温处理的金属Ni纳米颗粒的透射电镜图像；

图5为实施例1的中有无溶致液晶模板的样品的电化学性能测试；其中，a为循环伏安曲线，b为Tafel斜率，c为电化学比表面积；

图6为实施例2的介孔Sn纳米颗粒的透射电镜图像；

图7为实施例3的介孔Bi纳米颗粒的透射电镜图像；

图8为实施例4的介孔In纳米颗粒的透射电镜图像；其中，a、b为同一介孔样品不同选区的照片；

图9为实施例2的介孔Sn纳米颗粒二氧化碳还原性能；

图10为实施例3的介孔Bi纳米颗粒二氧化碳还原性能；

图11为实施例4的介孔In纳米颗粒二氧化碳还原性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种溶致液晶模板法制备纳米多孔电极的方法，如图1所示，包括在液晶模板上沉积金属催化剂，通过清洗模板得到介孔金属催化剂。具体步骤如下：

(1)配置1M NiCl

(2)将步骤(1)所获得的NiCl

(3)向步骤(2)得到的前驱体中加入500mg二甲基胺硼烷(DMAB)，并迅速搅拌，在室温下持续反应12h；

(4)将步骤(3)得到的混合物在50℃中保持12h并自然冷却，此时放入粗糙化处理的金片(图2)可以实现金片上的介孔纳米材料的化学沉积；

(5)将步骤(4)得到的混合物分别使用甲醇、乙醇、水清洗3次，获得具有介孔结构的金属Ni颗粒。

本实施例的经过50℃保温处理的金属Ni纳米颗粒的扫描电镜图像如图3所示，透射电镜图像如图4所示；由图3、4可以看到溶致液晶模板法制备得到的样品具有均匀的孔道尺寸、有序排列结构、统一的取向规则。

本实施例中有无溶致液晶模板的样品的电化学性能测试如图5所示；由图5可知，使用溶致液晶模板制备的样品具有更好的电化学活性，包括更低的起始电位、更低的tafel斜率以及更大的电化学比表面积。这些指标的提升均得益于介孔结构的构建。

实施例2

(1)配置含有0.2M SnSO

(2)取10g步骤(1)所获得的SnSO

(3)利用步骤(2)得到的前驱体溶液作为电沉积溶液，在碳布集流体电极上进行电沉积，沉积电位为相对于饱和甘汞电极为-0.2V，沉积时间范围可以为300-600s，本实施例中沉积500s；

(4)将步骤(3)得到的集流体电极在乙醇、异丙醇、去离子水中按照顺序依次浸泡清洗，在50℃中保持12h并自然冷却；

(5)步骤(4)得到的集流体电极在60℃干燥12h后即为负载介孔Sn纳米颗粒的集流体电极。

本实施例的介孔Sn纳米颗粒的透射电镜图像如图6所示，由图6可知，样品纳米颗粒具有典型的介孔结构，并且参照高分辨透射电子显微镜照片可以判断具有典型的Sn具有的晶格条纹。介孔Sn纳米颗粒二氧化碳还原性能如图9所示，由图9可知，介孔Sn纳米颗粒具有优异的二氧化碳还原性能，并且对甲酸具有极高的选择性，最佳选择性可达85％。

其中，CO

实施例3

(1)配置含有0.1M Bi

(2)取10g步骤(1)所获得的Bi

(3)利用步骤(2)得到的前驱体溶液作为电沉积溶液，在碳布集流体电极上进行电沉积，沉积电位为相对于饱和甘汞电极为-0.2V，沉积时间为500s；

(4)将步骤(3)得到的集流体电极在乙醇、异丙醇、去离子水中浸泡清洗，在50℃中保持12h并自然冷却；

(5)步骤(4)得到的集流体电极在60℃干燥12h后即为负载介孔Bi纳米颗粒的集流体电极。

本实施例的介孔Bi纳米颗粒的透射电镜图像如图7所示，由图7可知，样品纳米颗粒具有典型的介孔结构。介孔Bi纳米颗粒二氧化碳还原性能如图10所示，由图10可知，介孔Bi纳米颗粒具有优异的二氧化碳还原性能，并且对甲酸具有极高的选择性，最佳选择性可达93.5％。

实施例4

(1)配置含有0.1M In

(2)取10g步骤(1)所获得的In

(3)利用步骤(2)得到的前驱体溶液作为电沉积溶液，在碳纸集流体电极上进行电沉积，沉积电位为相对于饱和甘汞电极为-0.2V，沉积时间为400s，；

(4)将步骤(3)得到的集流体电极在乙醇、异丙醇、去离子水中浸泡清洗，在50℃中保持12h并自然冷却；

(5)步骤(4)得到的集流体电极在50℃干燥20h后即为负载介孔In纳米颗粒的集流体电极。

本实施例的介孔In纳米颗粒的透射电镜图像如图8所示，由图8可知，样品纳米颗粒具有典型的介孔结构。介孔In纳米颗粒二氧化碳还原性能如图11所示，由图11可知，介孔Bi纳米颗粒具有优异的二氧化碳还原性能，并且对甲酸具有极高的选择性，最佳选择性可达86.4％。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。