一种食用菌菌渣处理方法、石墨烯及其应用

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种食用菌菌渣处理方法、石墨烯及其应用。

背景技术

食用菌是指子实体硕大、可供食用的蕈菌(大型真菌)。食用菌是一类有机、营养、保健的绿色食品并且食用菌栽培具有项投资小、周期短、见效快的优势，所以栽培食用菌的产业迅猛发展。随着食用菌栽培产业的快速发展，作为食用菌副产物的食用菌菌渣也大量产生。食用菌菌渣的原料是木屑、秸秆、稻壳、果壳等生物质的混合物，这些生物质混合物经过粉碎、蒸煮灭菌、接种和食用菌生长后变成食用菌菌渣。食用菌菌渣作为新兴固体废弃物，目前尚缺乏切实可行的利用手段。其中，少部分被尝试开发作为肥料或饲料等加以利用，但存在堆肥周期长、性质不可控等缺陷，限制其实施；大部分则被直接丢弃或焚烧，占据土地又滋生霉菌，造成资源浪费和环境污染(大气污染、水体污染和土壤污染)。如何合理的处理和处置食用菌菌渣已成为亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种食用菌菌渣处理方法、石墨烯及其应用，本发明提供的食用菌菌渣处理方法简单易于操作，能够使食用菌菌渣资源化利用。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种食用菌菌渣处理方法，包括以下步骤：

将食用菌菌渣和聚乙烯塑料混合进行热解，得到石墨烯；

所述食用菌菌渣中含有钙，所述钙在食用菌菌渣中的含量大于1000mmol/kg。

优选的，所述食用菌菌渣和聚乙烯塑料的质量比为10:1～1:10。

优选的，所述热解的温度为800～1000℃，所述热解的保温时间为2～5h。

优选的，升温至所述热解所需温度的升温速率为1～20℃/min。

优选的，所述混合前还包括：

将食用菌菌渣除杂后依次进行干燥、粉碎和过筛，得到食用菌菌渣粉末。

优选的，所述聚乙烯塑料为废弃聚乙烯塑料；

所述混合前还包括：将废弃聚乙烯塑料清洗、干燥后破碎，得到塑料碎屑。

优选的，所述废弃聚乙烯塑料包括：废弃聚乙烯地膜、废弃聚乙烯塑料袋和废弃聚乙烯包装膜中的一种或多种。

优选的，所述食用菌菌渣为栽培食用菌后的菌棒，所述食用菌包括香菇、金针菇、平菇、鸡腿菇、杏鲍菇和草菇中的一种或多种。

本发明还提供了按照上述技术方案所述食用菌菌渣处理方法得到的石墨烯，所述石墨烯的厚度为1～8nm，碳层层数为3～25层。

本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯在用于高强度复合材料制备、储能或催化领域的应用。

本发明提供了一种食用菌菌渣处理方法，包括以下步骤：将食用菌菌渣和聚乙烯塑料混合进行热解，得到石墨烯；所述食用菌菌渣中含有钙，所述钙在食用菌菌渣中的含量大于1000mmol/kg。在本发明中，食用菌菌渣与聚乙烯塑料共混热解过程中，聚乙烯塑料产生大量烃基自由基，促进食用菌菌渣深化分解，获得大量有利于制备石墨烯的前驱物；食用菌菌渣中的钙，一方面会强化食用菌菌渣与聚乙烯料之间的相互作用，得到更多制备石墨烯的前驱物，另一方面会促进石墨烯前驱物的催化转化，引导碳原子的有序生长，起催化剂的作用，获得高价值石墨烯产品。本发明以废弃食用菌菌渣和聚乙烯塑料为原料获得高价值碳纳米材料石墨烯，不仅解决了食用菌菌渣的废物再利用的问题，还实现高价值碳纳米材料石墨烯的绿色、低廉的制备。

附图说明

图1为实施例1制备得到的热解产物的SEM图；

图2为实施例1制备得到的热解产物的TEM图；

图3为实施例1制备得到的石墨烯的热重曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种食用菌菌渣处理方法，包括以下步骤：

将食用菌菌渣和聚乙烯塑料混合进行热解，得到石墨烯。

在本发明中，所述食用菌菌渣优选为栽培食用菌后的菌棒，所述食用菌优选包括香菇、金针菇、平菇、鸡腿菇、杏鲍菇和草菇中的一种或多种。

在本发明中，所述食用菌菌渣中含有钙，所述钙在食用菌菌渣中的含量大于1000mmol/kg，优选为1400～1800mmol/kg。在本发明中，所述食用菌菌渣的灰分优选大于15％，更优选为16～24％。

在本发明中，所述聚乙烯塑料优选为废弃聚乙烯塑料；所述废弃聚乙烯塑料包括：废弃聚乙烯地膜、废弃聚乙烯塑料袋和废弃聚乙烯包装膜中的一种或多种。

在本发明中，所述食用菌菌渣和聚乙烯塑料的质量比优选为1～10:1～10，更优选为1～2:1。

在本发明中，所述混合前优选还包括：

将食用菌菌渣除杂后依次进行干燥、粉碎和过筛，得到食用菌菌渣粉末。在本发明中，所述除杂优选为将食用菌菌渣中泥土除去。本发明对所述除杂的方式无特殊要求，只要能够将食用菌菌渣中杂质除去即可。在本发明中，所述干燥优选为烘干，所述烘干的温度优选为100～110℃，更优选为105℃；所述烘干的时间优选为3～5h，更优选为4h。本发明对所述粉碎无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述过筛用筛网的孔径优选为20～60目，更优选为30～40目。

在本发明中，所述混合前优选还包括：将废弃聚乙烯塑料清洗、干燥后破碎，得到塑料碎屑。本发明对所述清洗无特殊要求，只要能够将废弃聚乙烯塑料表面的污物清洗干净即可。本发明对所述干燥无特殊限定，只要能够将废弃聚乙烯塑料表面的溶剂除去即可。在本发明中，所述破碎后产品的尺寸优选为0.2～2μm，更优选为0.5～1μm。

本发明对所述混合无特殊要求，只要能够混合均匀即可。在本发明的实施例中，所述混合方式优选为研磨。

在本发明中，所述热解的温度优选为800～1000℃，更优选为800～900℃；所述热解的保温时间优选为2～5h，更优选为2～4h。在本发明中，升温至所述热解所需温度的升温速率优选为1～20℃/min，更优选为2～10℃/min。

在本发明中，所述热解优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为惰性气体或氮气，更优选为氮气。在本发明中，所述惰性气体优选为氩气或氦气。在本发明中，所述热解优选在热解反应器中进行。在本发明中，所述热解反应器优选包括管式炉、马弗炉、卧室固定床、立式固定床或流化床。

在本发明中，所述热解后优选还包括：将热解后体系冷却至室温。在本发明中，所述冷却优选为空冷。在本发明中，所述室温的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃。

本发明利用富钙食用菌菌渣与废弃聚乙烯塑料共混热解制备得到石墨烯，本发明以富含钙、结构疏松的食用菌菌渣为原料，将其与废弃聚乙烯塑料进行共混热解，一方面废弃聚乙烯塑料热解产物能够捕捉造成食用菌菌渣缩聚、结焦的自由基，并提供烃基自由基和氢自由基深化食用菌菌渣的分解；同时食用菌菌渣中的钙矿物质在共混热解中起到两个重要的作用：①强化食用菌菌渣与废弃塑料协同作用，获得大量制备石墨烯的前驱物；②促进石墨烯的前驱物的催化分解，引导碳原子的有序生长，获得高价值碳纳米材料石墨烯。相比于传统以化石燃料为原料生产石墨烯的生产工艺，食用菌菌渣价格低廉、来源广泛，本发明在实现食用菌菌渣废物资源化的同时降低了石墨烯的生产成本。

本发明还提供了按照上述技术方案所述食用菌菌渣处理方法得到的石墨烯，所述石墨烯的厚度为1～8nm，优选为1～5nm；所述石墨烯的碳层层数为3～25层，优选为3～12层。

在本发明中，所述石墨烯具备优异的力学、热学和光电特性。

本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯。用于高强度复合材料制备、储能或催化领域的应用。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将香菇菌棒去除泥土等杂质后于105℃下烘干4h，将干燥的香菇菌棒粉碎后过40目筛，得到香菇菌渣粉末；香菇菌渣粉末中灰分含量为16.72％，Ca含量为1406.4mmol/kg；

将废弃农用聚乙烯地膜清洗、干燥后剪碎至尺寸为1μm，得到塑料碎屑；

将香菇菌渣粉末与塑料碎屑以1:1的质量比研磨混合后置于立式固定床中，以氮气为保护气，以10℃/min的升温速率升温至800℃热解2h后自然冷却至25℃，得到石墨烯。

实施例2

将金针菇菌棒去除泥土等杂质后于105℃下烘干4h，将干燥的香菇菌棒粉碎后过20目筛，得到金针菇菌渣粉末；金针菇菌渣粉末中灰分含量为19.65％，Ca含量为1235.8mmol/kg；

将废弃聚乙烯包装膜清洗、干燥后剪碎至尺寸为0.5μm，得到塑料碎屑；

将金针菇菌渣粉末与塑料碎屑以2:1的质量比研磨混合后置于卧式管式炉中，以氮气为保护气，以2℃/min的升温速率升温至900℃热解4h后自然冷却至25℃，得到石墨烯。

对实施例1制备得到的热解产物进行扫描电镜检测，得到SEM图，如图1所示。对实施例1制备得到的热解产物进行透射电镜检测，得到TEM图，如图2所示。由图1和2可以看出，实施例1热解得到的产品为边缘厚度约为1～3nm，碳层层数约为3～8层的团簇纸张状结构的薄层石墨烯。

对实施例2制备得到的热解产物进行扫描电镜和透射电镜检测，根据检测结果发现，所得产物为边缘厚度约为1～5nm，碳层层数约为3～12层的团簇纸张状结构的石墨烯。

对实施例1制备得到的石墨烯进行热重分析，得到热重曲线图，如图3所示，通过热重分峰积分计算得出实施例1中石墨烯的产率为9.24％。

对实施例2制备得到的石墨烯进行热重分析，通过热重分峰积分计算得出实施例2中石墨烯的产率为8.82％。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。