具有电磁屏蔽性能的再生纤维增强水泥的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体地指一种具有电磁屏蔽性能的再生纤维增强水泥的制备方法。

背景技术

随着信息技术的发展，电磁辐射对人体、器件的危害以及在重要场合的信息泄漏逐渐加剧，电磁防护技术逐渐成为非常重要的工程技术领域。电磁屏蔽材料是电磁防护的重要途径之一。作为一类能够阻止电磁波穿透的材料，电磁屏蔽材料既能减轻电磁辐射对人体、器件的危害，也能够在一些重要场合避免信息的泄露。

制备兼具电磁屏蔽功能的建筑材料越来越受到重视，水泥是应用最广的建筑材料之一，将兼具电磁屏蔽功能的水泥应用于有电磁屏蔽需求的建筑物中，满足降低环境电磁辐射或减少信息泄露的要求，具有广阔的应用前景。

一般来说，电磁屏蔽材料需要具有较好的导电性，高导电性不仅能够通过与介质(如空气)的高阻抗错配反射电磁波，同时也能对电磁波响应，通过载流子迁移产生的宏观电流损耗电磁波，通过反射和吸收共同作用达到屏蔽电磁波的目的。然而主要成分为硅酸盐的水泥在干燥状态下状态略高于绝缘体，导电性很低。因此，普通水泥需要进行改性，以增强电磁屏蔽性能。

当前常见的改性手段主要是在水泥基体中引入高导电性功能物，构建出导电网络。功能物主要有三类：

第一种为导电性或磁性金属类型材料，如铁颗粒，能够增强电磁屏蔽性能，但是金属功能物密度高，且耐腐蚀性较差，易失效、寿命短。

第二种为陶瓷、聚合物等，由于陶瓷、聚合物材料的制备流程复杂，成本较高，因此不利于水泥的成本控制。

第三种为碳材料，包括碳纤维、碳纳米管、石墨烯等，具有轻质、耐腐蚀等优点，其中碳纤维是一种无机非金属碳系材料，机械强度高、增强效果优越、导电性好、耐腐蚀性强，在提高力学性能的同时提升了电磁屏蔽性能。但传统商用碳纤维价格高昂，且生产过程中使用聚合物浆料，这使得碳纤维的导电性能、以及碳纤维与基体的界面性能均具有一定程度的限制，较难单掺使用，使得碳纤维增强水泥的制备流程复杂度提高；另外碳纤维的分散存在困难，容易导致碳材料分布不均匀，不利于电磁屏蔽导电网络的构建。

现有技术中，以树脂为基体，以碳纤维为增强相/功能相的碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)兼具耐腐蚀、高力学强度和低密度的特性，在航空、航天、能源、汽车、建筑等领域应用广泛。将CFRP作为增强相应用于水泥基复合材料中，可使混凝土增强增韧，并通过高导电性引入电磁屏蔽性能。但是CFRP的使用存在如下问题：由于树脂基体耐蚀、难熔/不熔、难溶于绝大部分溶剂，废弃CFRP的回收处理与再利用已成为一个难题，我国目前CFRP废弃物已累积超过200万吨，且每年仍有逾10万吨增加量。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明提出一种具有电磁屏蔽性能的再生纤维增强水泥的制备方法，将废弃CFRP热解回收，获得非连续、且表面无浆料的再生碳纤维，利用可控剪切技术将再生碳纤维分别切割为不同长度级别的再生碳纤维，再加入纳米纤维素作为分散剂，有效调控再生碳纤维在水泥基复合材料体系中的超分散以及结合力，构建均质导电网络；其中，长级别再生碳纤维构建成均质导电网络的骨架部分，增强水泥基体的力学强度；短级别再生碳纤维分散均质导电网络的间隙部分，增强水泥基体的导电性能和吸收应力；该制备方法不仅能够回收废弃的CFRP，而且能够制备出力学性能优异的电磁屏蔽水泥。

为达到上述目的，本发明所设计的一种具有电磁屏蔽性能的再生纤维增强水泥的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：

S1)获取再生碳纤维，将CFRP放置在400～650℃、氧气体积分数为3％～20％的氮气氛围中，使树脂受热发生分解、气化，获得形状弯曲、团聚严重的再生碳纤维；所述再生碳纤维的表面没有包覆上浆剂，具有表面清洁和高导电特性；同时，热裂解氛围对再生碳纤维石墨化损伤较小，裂解气中的氮气能够对再生碳纤维表面微缺陷进行修复，确保再生碳纤维具有较高的机械性能保持率；

S2)切割再生碳纤维，利用可控剪切技术将再生碳纤维分别切割成长度5～6cm和0.1～0.2cm；

S3)预分散再生碳纤维，将5～6cm长度的再生碳纤维、0.1～0.2cm长度的再生碳纤维、以及纳米纤维素，共混于去离子水中，搅拌12～24h，得到再生碳纤维预分散液；所述纳米纤维素作为分散剂，破除不同长度的再生碳纤维之间的静电吸附及机械缠绕；

S4)制备水泥砂浆；

S5)混合料搅拌，将步骤S4)中的水泥砂浆缓慢搅拌的同时逐渐加入步骤S3)中的再生碳纤维预分散液中，缓慢搅拌1～2分钟后，快速搅拌3-5分钟，形成混合料；

所述混合料中的纳米纤维素作为分散剂，实现不同长度的再生碳纤维在水泥基体中的均匀分散，从而构建均质导电网络；

所述混合料中的5～6cm长度的再生碳纤维构建成均质导电网络的骨架部分，增强水泥基体的力学强度；

所述混合料中的0.1～0.2cm长度的再生碳纤维分散于均质导电网络的间隙部分，增强水泥基体的导电性能和吸收应力；

同时，不同长度的再生碳纤维表面没有包覆上浆剂，表面光洁易浸润，与水泥、纳米纤维素之间具有更好的粘接效果；

S6)成型、养护，获得具有电磁屏蔽性能的再生碳纤维增强水泥。

进一步地，S1)中，CFRP为废弃的碳纤维增强树脂基复合材料。

更进一步地，S3)中，再生碳纤维、纳米纤维素、以及去离子的具体配比为，5～6cm长度的再生碳纤维1～5份、0.1～0.2cm长度的再生碳纤维1～5份、纳米纤维素1～10份，去离子水50份。

更进一步地，S4)中，水泥砂浆的配方为，水泥450～600份、硅粉150～200份、水150～200份、消泡剂0～1份、减水剂5～10份。

更进一步地，S5)中，混合料中的原料配比为，纳米纤维素与再生碳纤维掺入比为1:1～1:2，再生碳纤维掺量为水泥的0.1～1wt％，硅粉掺入量为水泥的30～40wt％，消泡剂掺入量为水泥的0～0.2wt％，减水剂掺入量为水泥的2～8wt％，水泥和水的比例为2:1～3:1。

更进一步地，S6)中，具体的成型过程为，将搅拌后的混合料倒入模具中，振动消泡并抹平表面，浇注1d后脱模，获得水泥模块。

更进一步地，S6)中，具体的养护过程为，将脱模后的水泥模块移入标准养护箱中，在20±2℃、且相对湿度95％条件下，养护28d，获得具有电磁屏蔽性能的再生碳纤维增强水泥。

本发明的优点在于：

1、本发明将废弃CFRP热解回收，得到形状弯曲、团聚严重、且表面无浆料的再生碳纤维，将再生碳纤维作为电磁屏蔽水泥的增强相和功能相，通过较为成熟的热解回收工艺保持再生碳纤维的机械性能和导电性，将水泥、硅粉和再生碳纤维按一定比例混合，经组分分散混合、浇注成型、养护后值得具有电磁屏蔽性能的再生碳纤维增强水泥；

2、本发明针对再生碳纤维形状弯曲、表面不平整且带有负电荷、团聚严重的问题，首先利用可控剪切技术将再生碳纤维分别切割为不同长度级别的再生碳纤维，其中，长级别再生碳纤维构建成均质导电网络的骨架部分，增强水泥基体的力学强度；短级别再生碳纤维分散均质导电网络的间隙部分，增强水泥基体的导电性能和吸收应力；再使用纳米纤维素作为分散剂和粘接剂分散，实现再生碳纤维在水泥基体中的均匀分散，构建均质连续导电网络；通过纤维的应力传递吸收能量，起到一定的增强增韧，通过碳纤维导电网络反射和损耗电磁波污染，提高电磁屏蔽效能；

3、本发明利用再生碳纤维没有浆料、表面光洁易浸润的特性，实现了与水泥、纳米纤维素之间更好的粘接效果，实现了对废弃CFRP的循环利用，具有突出的经济效益与生态效益，促进CFRP循环高值绿色再利用。

本发明具有电磁屏蔽性能的再生纤维增强水泥的制备方法，将废弃的CFRP热裂解回收得到的再生碳纤维切割为不同长度级别的再生碳纤维，再加入纳米纤维素作为分散剂，有效调控再生碳纤维在水泥基复合材料体系中的超分散以及结合力，构建均质导电网络，得到力学性能优异的高电磁屏蔽水泥；同时促进CFRP循环高值绿色再利用，具有突出的经济效益与生态效益。

附图说明

图1为本发明采用的热裂解回收技术得到的再生碳纤维的SEM示意图；

图2为本发明具有电磁屏蔽性能的再生纤维增强水泥的制备方法的流程图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对发明的限制。

如图2所示，本发明具有电磁屏蔽性能的再生纤维增强水泥的制备方法，包括如下步骤：

S1)获取再生碳纤维，将CFRP放置在400～650℃、氧气体积分数为3％～20％的氮气氛围中，使树脂受热发生分解、气化，获得形状弯曲、团聚严重的再生碳纤维；所述再生碳纤维的表面没有包覆上浆剂，具有表面清洁和高导电特性；同时，热裂解氛围对再生碳纤维石墨化损伤较小，裂解气中的氮气能够对再生碳纤维表面微缺陷进行修复，确保再生碳纤维具有较高的机械性能保持率。

相较于表面包覆上浆剂的原始碳纤维，再生碳纤维表面清洁，导电性能有所提升，制备复合材料时的界面结合更好，如图1所示。

具体地，CFRP为废弃的碳纤维增强树脂基复合材料。

S2)切割再生碳纤维，利用可控剪切技术将再生碳纤维分别切割成长度5～6cm和0.1～0.2cm。

受限于热裂解回收技术，再生碳纤维形状弯曲、团聚严重，难以在水泥复合材料中均匀分散，因此，先借助可控剪切技术短切再生碳纤维，避免再生碳纤维之间的机械缠绕。

S3)预分散再生碳纤维，将5～6cm长度的再生碳纤维、0.1～0.2cm长度的再生碳纤维、以及纳米纤维素，共混于去离子水中，搅拌12～24h，得到再生碳纤维预分散液；所述纳米纤维素作为分散剂，破除不同长度的再生碳纤维之间的静电吸附及机械缠绕。

回收获得的再生碳纤维的组织结构、几何形态与力学性能呈现较高的分散性，难以发挥其性能优势。因此，根据再生碳纤维形态、表面、浸润性特点，加入纳米纤维素分散剂。据此，通过纤维之间的应力传递有效吸收能量，提高再生碳纤维水泥基复合材料的力学、电磁屏蔽性能。

S3)中，再生碳纤维、纳米纤维素、以及去离子的具体配比为，5～6cm长度的再生碳纤维1～5份、0.1～0.2cm长度的再生碳纤维1～5份、纳米纤维素1～10份，去离子水50份。

S4)制备水泥砂浆。

具体地，水泥砂浆的配方为，水泥450～600份、硅粉150～200份、水150～200份、消泡剂0～1份、减水剂5～10份。

S5)混合料搅拌，将步骤S4)中的水泥砂浆缓慢搅拌的同时逐渐加入步骤S3)中的再生碳纤维预分散液中，缓慢搅拌1～2分钟后，快速搅拌3-5分钟，形成混合料。

所述混合料中的纳米纤维素作为分散剂，实现不同长度的再生碳纤维在水泥基体中的均匀分散，从而构建均质导电网络。

所述混合料中的5～6cm长度的再生碳纤维构建成均质导电网络的骨架部分，增强水泥基体的力学强度。本实施例中，剪切5cm长度的再生碳纤维构建成均质导电网络的骨架部分。

所述混合料中的0.1～0.2cm长度的再生碳纤维分散于均质导电网络的间隙部分，增强水泥基体的导电性能和吸收应力。本实施例中，剪切0.1cm长度的再生碳纤维构分散于均质导电网络的间隙部分。

同时，不同长度的再生碳纤维表面没有包覆上浆剂，表面光洁易浸润，与水泥、纳米纤维素之间具有更好的粘接效果。

优选地，混合料中的原料配比为，纳米纤维素与再生碳纤维掺入比为1:1～1:2，再生碳纤维掺量为水泥的0.1～1wt％，硅粉掺入量为水泥的30～40wt％，消泡剂掺入量为水泥的0～0.2wt％，减水剂掺入量为水泥的2～8wt％，水泥和水的比例为2:1～3:1。

S6)成型、养护，获得具有电磁屏蔽性能的再生碳纤维增强水泥。

具体地，具体的成型过程为，将搅拌后的混合料倒入模具中，振动消泡并抹平表面，浇注1d后脱模，获得水泥模块。

具体地，具体的养护过程为，将脱模后的水泥模块移入标准养护箱中，在20±2℃、且相对湿度95％条件下，养护28d，获得具有电磁屏蔽性能的再生碳纤维增强水泥。

本发明回收获得的再生碳纤维的组织结构、几何形态与力学性能呈现较高的分散性，难以发挥其性能优势。因此，根据再生碳纤维形态、表面、浸润性特点，加入纳米纤维素分散剂。据此，通过纤维之间的应力传递有效吸收能量，提高再生碳纤维水泥基复合材料的力学、电磁屏蔽性能。

以下是更加详细的实施例，通过以下实施例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1

称取5份长度5cm的再生碳纤维、5份长度0.1cm的再生碳纤维，与10份纳米纤维素共混于50份去离子水中，搅拌24h；称取550份水泥、150份硅粉、200份水，1份消泡剂、5份减水剂，搅拌2分钟得到水泥砂浆；将水泥砂浆缓慢搅拌的同时逐渐加入再生碳纤维预分散液体，缓慢搅拌1分钟后快速搅拌5分钟得到混合料；将搅拌后的混合料倒入模具中，振动消泡并抹平表面，浇注1d后脱模，之后移入标准养护箱中，在20℃(±2℃)，相对湿度95％条件下养护28d后，获得具有电磁屏蔽性能的再生碳纤维增强水泥A。

实施例2

称取10份长度5cm的再生碳纤维，与10份纳米纤维素共混于50份去离子水中，搅拌24h；称取550份水泥、150份硅粉、200份水，1份消泡剂、5份减水剂，搅拌2分钟得到水泥砂浆；将水泥砂浆缓慢搅拌的同时逐渐加入再生碳纤维预分散液体，缓慢搅拌1分钟后快速搅拌5分钟得到混合料；将搅拌后的混合料倒入模具中，振动消泡并抹平表面，浇注1d后脱模，之后移入标准养护箱中，在20℃(±2℃)，相对湿度95％条件下养护28d后，获得具有电磁屏蔽性能的再生碳纤维增强水泥B。

实施例3

称取10份长度0.1cm的再生碳纤维，与10份纳米纤维素共混于50份去离子水中，搅拌24h；称取550份水泥、150份硅粉、200份水，1份消泡剂、5份减水剂，搅拌2分钟得到水泥砂浆；将水泥砂浆缓慢搅拌的同时逐渐加入再生碳纤维预分散液体，缓慢搅拌1分钟后快速搅拌5分钟得到混合料；将搅拌后的混合料倒入模具中，振动消泡并抹平表面，浇注1d后脱模，之后移入标准养护箱中，在20℃(±2℃)，相对湿度95％条件下养护28d后，获得具有电磁屏蔽性能的再生碳纤维增强水泥C。

对比例1

称取550份水泥、150份硅粉、200份水，1份消泡剂、5份减水剂，搅拌2分钟得到水泥砂浆；将水泥砂浆倒入模具中，振动消泡并抹平表面，浇注1d后脱模，之后移入标准养护箱中，在20℃(±2℃)，相对湿度95％条件下养护28d后，获得具有电磁屏蔽性能的再生碳纤维增强水泥D。

对比例2

称取10份长度5cm的再生碳纤维，混于50份去离子水中，搅拌24h；称取550份水泥、150份硅粉、200份水，1份消泡剂、5份减水剂，搅拌2分钟得到水泥砂浆；将水泥砂浆缓慢搅拌的同时逐渐加入再生碳纤维预分散液体，缓慢搅拌1分钟后快速搅拌5分钟得到混合料；将搅拌后的混合料倒入模具中，振动消泡并抹平表面，浇注1d后脱模，之后移入标准养护箱中，在20℃(±2℃)，相对湿度95％条件下养护28d后，获得具有电磁屏蔽性能的再生碳纤维增强水泥E。

对比例3

称取10份长度0.1cm的再生碳纤维，混于50份去离子水中，搅拌24h；称取550份水泥、150份硅粉、200份水，1份消泡剂、5份减水剂，搅拌2分钟得到水泥砂浆；将水泥砂浆缓慢搅拌的同时逐渐加入再生碳纤维预分散液体，缓慢搅拌1分钟后快速搅拌5分钟得到混合料；将搅拌后的混合料倒入模具中，振动消泡并抹平表面，浇注1d后脱模，之后移入标准养护箱中，在20℃(±2℃)，相对湿度95％条件下养护28d后，获得具有电磁屏蔽性能的再生碳纤维增强水泥F。

上述实施例1～3和对比例1～3获得的具有电磁屏蔽性能的再生碳纤维增强水泥A～F分别进行抗压强度和电磁屏蔽效能测试，具体测试结果如下表1所示。

表1性能测试结果

注：

1、参照GB/T 36535-2018测试具有电磁屏蔽性能的再生碳纤维增强水泥的抗压强度。

2、通过波导法测量并计算具有电磁屏蔽性能的再生碳纤维增强水泥在X波段电磁屏蔽效能平均值。

对比实施例1与对比例1可知，水泥中加入的长、短两种规格的再生碳纤维能够作为骨架部分，在力学性能方面增强水泥抗压强度，并通过再生碳纤维优秀的导电性引入电磁屏蔽性能。

对比实施例2与对比例2可知，5cm规格的再生碳纤维本身易缠结，混入水泥不均匀，通过引入纳米纤维素能够有效提高其均匀性。

对比实施例3与对比例3可知，0.1cm规格再生碳纤维因本身长度短，因此易分散在体系中，但由于较难构成连续导电网络骨架，对力学性能的提高不如5cm规格的再生碳纤维。

横向对比实施例1、2、3可知，在纳米纤维素的分散和粘接下，长规格再生碳纤维可有效构成力学性能增强骨架和导电网络，短规格再生碳纤维可进一步填充纤维与水泥的空隙，使电磁屏蔽性能及结构稳定性进一步提高。

从表1中可以看出，本发明制备的水泥复合材料具有较高的抗压强度和电磁屏蔽效能，不仅能够作为多功能建材，在特定环境下减少电磁干扰污染；而且实现再生碳纤维的高价值再利用，带来一定的环境效益。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。