一种耐水型碳量子点基复合磷光材料及其制备方法
文献发布时间:2024-04-18 19:58:26
技术领域
本发明属于磷光发光材料技术领域,具体涉及一种耐水型碳量子点基复合磷光材料及其制备方法。
背景技术
室温磷光材料由于具备激发停止后发射长余辉的特殊光学性能,使其应用在生物成像、防伪与信息加密、发光器件等应用领域时有着独特的优势。但传统的室温磷光材料大多是纯有机物或者掺杂重金属原子,因此总存在着具备毒性、制备工艺复杂、成本高等这些缺点,此外,大部分磷光材料在水溶液中容易被水中的溶解氧和溶剂辅助松弛淬灭,绝大多数RTP材料只能在无水固态条件下发挥磷光性能。
相较于传统的室温磷光材料,碳点不仅具备高生物相容性、低毒性、易制备、成本低等特点,还有着优异的光学性能,因此是作为室温磷光研究的理想材料。碳点指的是尺寸小于10nm的零维碳纳米材料,大多是具有sp
因此,需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水型碳量子点基复合磷光材料及其制备方法,该方法步骤简单,可制备出具有较长磷光寿命和良好耐水效果的复合磷光材料,以解决现有的磷光材料寿命较短、水环境下发生磷光猝灭等问题。
为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种耐水型碳量子点基复合磷光材料的制备方法,包括如下步骤:将碳源与尿素混合,进行水热反应,反应结束后收集固体,即为耐水性碳量子点基复合磷光材料。
优选的,所述碳源为含有苯环的化合物,且所述苯环上至少1个氢原子被硼酸基取代。
优选的,所述碳源为含有苯环的化合物,且所述苯环上的1~2个氢原子被硼酸基取代。
优选的,所述碳源为含有苯环的化合物,且所述苯环上的2~4个氢原子被氨基或羧基独立地取代。
优选的,将碳源与尿素的混合溶液置于加热设备中,在190~220℃下反应3~5h。
优选的,所述碳源包括3-氨基苯硼酸、苯硼酸、1,3-苯二硼酸、2-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸和4-羧基苯硼酸中的至少一种。
优选的,将碳源与尿素的混合溶液倒入敞口容器中,然后使用金属箔盖住容器口,将容器置于加热设备中反应。
优选的,碳源与尿素的质量比为(0.020~0.100):3。
优选的,碳源与尿素的质量比为0.025:3,反应时间为3h。
本发明还提供一种耐水型碳量子点基复合磷光材料,采用任一上述的方法制备得到。
有益效果:
(1)本发明的磷光碳量子点基复合材料为固态碳量子点基复合材料,能够在水性环境中保持磷光性能,不含金属元素,毒性小,且制备工艺简单。
(2)本发明制备的固态碳量子点基复合材料的初始产物为结晶状固体,经研磨后为白色粉末,在275nm激发光照射下,该产物的发射峰位位于448nm附近,可以发出蓝色磷光,且磷光寿命可达到2s以上。
(3)本发明的固态碳量子点基复合材料的制备在常压水热条件下进行,反应时间短,反应条件容易达到,制备过程简单。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。其中:
图1为本发明实施例1提供的u-CDs在日光灯、365nm紫外灯照射下以及365nm紫外灯照射后的实物图片。
图2为本发明实施例1提供的u-CDs在不同激发波长下的磷光发射光谱。
图3为本发明实施例1提供的u-CDs的不同激发波长下的荧光发射光谱。
图4为本发明实施例1提供的u-CDs的室温磷光衰减光谱。
图5为本发明实施例1提供的u-CDs的XRD谱图。
图6为本发明实施例1提供的u-CDs在浸水状态下经过254nm和365nm的激发光激发后的磷光发射照片。
图7为本发明实施例1提供的u-CDs的FT-IR谱图。
图8为本发明实施例2提供的u-CDs在最佳激发波长时的磷光发射光谱。
图9为本发明实施例2提供的u-CDs的室温磷光衰减光谱。
图10为本发明实施例3提供的u-CDs在最佳激发波长时的磷光发射光谱。
图11为本发明实施例3提供的u-CDs的室温磷光衰减光谱。
图12为本发明实施例4提供的u-CDs在最佳激发波长时的磷光发射光谱。
图13为本发明实施例4提供的u-CDs的室温磷光衰减光谱。
图14为本发明实施例5提供的u-CDs在最佳激发波长时的磷光发射光谱。
图15为本发明实施例5提供的u-CDs的室温磷光衰减光谱。
图16为本发明实施例6提供的u-CDs在最佳激发波长时的磷光发射光谱。
图17为本发明实施例6提供的u-CDs的室温磷光衰减光谱。
图18为本发明实施例7提供的u-CDs在最佳激发波长时的磷光发射光谱。
图19为本发明实施例7提供的u-CDs的室温磷光衰减光谱。
图20为本发明实施例8提供的u-CDs在最佳激发波长时的磷光发射光谱。
图21为本发明实施例8提供的u-CDs的室温磷光衰减光谱。
图22为本发明实施例9提供的u-CDs在最佳激发波长时的磷光发射光谱。
图23为本发明实施例9提供的u-CDs的室温磷光衰减光谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明针对目前磷光材料存在的磷光寿命较短、不耐水问题,提供一种耐水型碳量子点基复合磷光材料,该材料的制备方法简单,容易推广,并具有较长的磷光寿命以及较好的耐水性,在水下环境中仍可正常发射磷光。
上述的耐水型碳量子点基复合磷光材料的制备方法,包括如下步骤:将碳源与尿素混合,进行水热反应,反应结束后收集固体,即为耐水性碳量子点基复合磷光材料。
本发明优选实施例中,碳源为含有苯环的化合物,且苯环上至少1个(例如2个、3个、4个、5个、6个)氢原子被硼酸基取代。
本发明优选实施例中,碳源为含有苯环的化合物,且苯环上的1~2个氢原子被硼酸基取代。
本发明优选实施例中,碳源为含有苯环的化合物,且苯环上的2~4个氢原子被氨基或羧基独立地取代。
本发明优选实施例中,将碳源与尿素的混合溶液置于加热设备中,在190~220℃(例如191℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、219℃)下反应3~5h(例如3.5h、4.0h、4.5h)。
本发明优选实施例中,碳源包括3-氨基苯硼酸、苯硼酸、1,3-苯二硼酸、2-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸和4-羧基苯硼酸中的至少一种。
本发明优选实施例中,将碳源与尿素的混合溶液倒入敞口容器中,然后使用金属箔盖住容器口,将容器置于加热设备中反应。
本发明优选实施例中,碳源与尿素的质量比为(0.020~0.100):3,例如0.021:3、0.025:3、0.030:3、0.040:3、0.050:3、0.060:3、0.070:3、0.080:3、0.090:3、0.099:3。
本发明优选实施例中,碳源与尿素的质量比为0.025:3,反应时间为3h。
本发明还提供一种耐水型碳量子点基复合磷光材料,采用任一上述的方法制备得到。
下面通过具体实施例对本发明一种耐水型碳量子点基复合磷光材料及其制备方法进行详细说明。
下面实施例各个原料的来源如下:
3-氨基苯硼酸:分析纯,购自上海泰坦科技股份有限公司;
尿素:分析纯,购自上海泰坦科技股份有限公司;
2-氨基苯硼酸:分析纯,购自上海泰坦科技股份有限公司;
4-氨基苯硼酸:分析纯,购自上海泰坦科技股份有限公司;
3-羧基苯硼酸:分析纯,购自上海泰坦科技股份有限公司;
4-羧基苯硼酸:分析纯,购自上海泰坦科技股份有限公司;
苯硼酸:分析纯,购自上海泰坦科技股份有限公司;
1,3-苯二硼酸:分析纯,购自上海泰坦科技股份有限公司。
下列实施例中,u-CDs的磷光寿命通过下式计算:
式中,τ
实施例1
本实施例提供一种耐水型碳量子点基复合磷光材料,其制备方法如下:
(1)将25mg的3-氨基苯硼酸加入3g尿素中,使用20mL去离子水溶解并混合均匀,得到3-氨基苯硼酸与尿素的混合溶液。
(2)将上述混合溶液置于100mL的烧杯中,盖上锡箔纸,防止溶液蒸发过快,放入烘箱中,在200℃下水热反应3h。
(3)反应结束后,冷却至室温,取出烧杯中的固体,用研钵将其研磨成粉末状,即得耐水型碳量子点基复合磷光材料,简称u-CDs。
如图1所示,分别用日光灯、365nm紫外灯照射本实施例制备的u-CDs粉末,可以看到,u-CDs粉末在日光照射下为白色固体粉末(图左),在365nm紫外灯照射下,u-CDs粉末发射出明亮的蓝色荧光(图中),在365nm紫外灯关闭后,u-CDs粉末发射出明亮的青色磷光(图右)。
图2为本实施例制备的u-CDs粉末在不同激发波长下的磷光发射光谱,如图所示,u-CDs发射磷光的最佳激发波长为275nm,对应的发射峰位为448nm,可以产生蓝色磷光。
图3为本实施例制备的u-CDs粉末在不同激发波长下的荧光发射光谱,如图所示,本实施例制备的u-CDs发射荧光的最佳激发波长为260nm,对应的发射峰位为340nm。
图4为本实施例制备的u-CDs粉末的磷光衰减光谱,可见其余晖时长达到40s左右,经三指数函数拟合后,根据公式τ
图5为本实施例制备的u-CDs以及三聚氰酸的XRD衍射谱图,如图所示,本实施例制备的u-CDs粉末材料中存在三聚氰酸结晶,而三聚氰酸形成的结晶刚性网络不仅能够有效抑制碳点的分子振动,减小非辐射跃迁,而且碳点在三聚氰酸的包覆下能够有效隔绝水中溶解氧的猝灭,因此u-CDs能够在水性环境下保持其磷光性能。
将本实施例制备的u-CDs粉末在试管中与水混合,并分别使用波长为254nm和365nm的激发光进行激发,如图6所示,将本实施例制备的u-CDs粉末浸泡在水中后,使用波长为254nm的激发光进行激发,可产生蓝色磷光,使用波长为365nm的激发光进行激发,可产生青色磷光,证明本实施例制备的u-CDs粉末耐水性良好。
此外,使用pH为0~14的不同溶液分别代替水进行浸泡,浸泡一周以上时,使用波长为254nm和365nm的激发光进行激发,仍能够保持较好的磷光性能。
图7为本实施例制备的u-CDs粉末的FT-IR谱图,如图所示,u-CDs粉末的FT-IR谱图在波数为3000~3200、1722、1463、1398cm
实施例2
本实施例提供一种耐水型碳量子点基复合磷光材料,其制备方法如下:
(1)将50mg的3-氨基苯硼酸加入3g尿素中,使用20mL去离子水溶解并混合均匀,得到3-氨基苯硼酸与尿素的混合溶液。
(2)将上述混合溶液置于100mL的烧杯中,盖上锡箔纸,防止溶液蒸发过快,放入烘箱中,在200℃下水热反应3h。
(3)反应结束后,冷却至室温,取出烧杯中的固体,用研钵将其研磨成粉末状,即得耐水型碳量子点基复合磷光材料,简称u-CDs。
图8为本实施例制备的u-CDs在275nm激发波长下的磷光发射光谱,如图所示,本实施例制备的u-CDs发射峰位为447nm,可以产生蓝色磷光。
图9为本实施例制备的u-CDs的磷光衰减光谱,从图中可以看到,其余晖时长在35s以上,经三指数函数拟合后,根据公式τ
实施例3
本实施例提供一种耐水型碳量子点基复合磷光材料,其制备方法如下:
(1)将100mg的3-氨基苯硼酸加入3g尿素中,使用20mL去离子水溶解并混合均匀,得到3-氨基苯硼酸与尿素的混合溶液。
(2)将上述混合溶液置于100mL的烧杯中,盖上锡箔纸,防止溶液蒸发过快,放入烘箱中,在200℃下水热反应3h。
(3)反应结束后,冷却至室温,取出烧杯中的固体,用研钵将其研磨成粉末状,即得耐水型碳量子点基复合磷光材料,简称u-CDs。
图10为本实施例制备的u-CDs在275nm激发波长下的磷光发射光谱,如图所示,本实施例制备的u-CDs发射峰位为447nm,可以产生蓝色磷光。
图11为本实施例制备的u-CDs的磷光衰减光谱,从图中可以看到,其余晖时长在35s以上,经三指数函数拟合后,根据公式τ
对比实施例1~3的磷光发射光谱图和磷光寿命衰减光谱可以发现,随着碳源掺杂量的增多,u-CDs样品的磷光强度和磷光寿命都呈现下降趋势。
实施例4
本实施例提供一种耐水型碳量子点基复合磷光材料,其制备方法如下:
(1)将25mg的3-氨基苯硼酸加入3g尿素中,使用20mL去离子水溶解并混合均匀,得到3-氨基苯硼酸与尿素的混合溶液。
(2)将上述混合溶液置于100mL的烧杯中,盖上锡箔纸,防止溶液蒸发过快,放入烘箱中,在190℃下水热反应4h。
(3)反应结束后,冷却至室温,取出烧杯中的固体,用研钵将其研磨成粉末状,即得耐水型碳量子点基复合磷光材料,简称u-CDs。
图12为本实施例制备的u-CDs在275nm激发波长下的磷光发射光谱,如图所示,本实施例制备的u-CDs发射峰位为448nm,可以产生蓝色磷光。
图13为本实施例制备的u-CDs的磷光衰减光谱,从图中可以看到,其余晖时长达到40s左右,经三指数函数拟合后,根据公式τ
实施例5
本实施例提供一种耐水型碳量子点基复合磷光材料,其制备方法如下:
(1)将100mg的3-氨基苯硼酸分别加入3g尿素中,使用20mL去离子水溶解并混合均匀,得到3-氨基苯硼酸与尿素的混合溶液。
(2)将上述混合溶液置于100mL的烧杯中,盖上锡箔纸,防止溶液蒸发过快,放入烘箱中,在190℃下水热反应4h。
(3)反应结束后,冷却至室温,取出烧杯中的固体,用研钵将其研磨成粉末状,即得耐水型碳量子点基复合磷光材料,简称u-CDs。
图14为本实施例制备的u-CDs在275nm激发波长下的磷光发射光谱,如图所示,本实施例制备的u-CDs发射峰位为449nm。
图15为本实施例制备的u-CDs的磷光衰减光谱,从图中可以看到,其余晖时长接近40s,经三指数函数拟合后,根据公式τ
实施例6
本实施例提供一种耐水型碳量子点基复合磷光材料,其制备方法如下:
(1)将25mg的3-氨基苯硼酸分别加入3g尿素中,使用20mL去离子水溶解并混合均匀,得到3-氨基苯硼酸与尿素的混合溶液。
(2)将上述混合溶液置于100mL的烧杯中,盖上锡箔纸,防止溶液蒸发过快,放入烘箱中,在210℃下水热反应3h。
(3)反应结束后,冷却至室温,取出烧杯中的固体,用研钵将其研磨成粉末状,即得耐水型碳量子点基复合磷光材料,简称u-CDs。
图16为本实施例制备的u-CDs在275nm激发波长下的磷光发射光谱,如图所示,本实施例制备的u-CDs发射峰位为447nm。
图17为本实施例制备的u-CDs的磷光衰减光谱,从图中可以看到,其余晖时长在35s以上,经三指数函数拟合后,根据公式τ
实施例7
本实施例提供一种耐水型碳量子点基复合磷光材料,其制备方法如下:
(1)将25mg的3-氨基苯硼酸加入3g尿素中,使用20mL去离子水溶解并混合均匀,得到3-氨基苯硼酸与尿素的混合溶液。
(2)将上述混合溶液置于100mL的烧杯中,盖上锡箔纸,防止溶液蒸发过快,放入烘箱中,在220℃下水热反应3h。
(3)反应结束后,冷却至室温,取出烧杯中的固体,用研钵将其研磨成粉末状,即得耐水型碳量子点基复合磷光材料,简称u-CDs。
图18为本实施例制备的u-CDs在275nm激发波长下的磷光发射光谱,如图所示,本实施例制备的u-CDs发射峰位为448nm。
图19为本实施例制备的u-CDs的磷光衰减光谱,从图中可以看到,其余晖时长达到40s,经三指数函数拟合后,根据公式τ
实施例8
本实施例提供一种耐水型碳量子点基复合磷光材料,其制备方法如下:
(1)将25mg的3-氨基苯硼酸加入3g尿素中,使用20mL去离子水溶解并混合均匀,得到3-氨基苯硼酸与尿素的混合溶液。
(2)将上述混合溶液置于100mL的烧杯中,盖上锡箔纸,防止溶液蒸发过快,放入烘箱中,在200℃下水热反应4h。
(3)反应结束后,冷却至室温,取出烧杯中的固体,用研钵将其研磨成粉末状,即得耐水型碳量子点基复合磷光材料,简称u-CDs。
图20为本实施例制备的u-CDs在275nm激发波长下的磷光发射光谱,如图所示,本实施例制备的u-CDs发射峰位为448nm。
图21为本实施例制备的u-CDs的磷光衰减光谱,从图中可以看到,其余晖时长达到40s,经三指数函数拟合后,根据公式τ
实施例9
本实施例提供一种耐水型碳量子点基复合磷光材料,其制备方法如下:
(1)将25mg的3-氨基苯硼酸加入3g的尿素中,使用20mL去离子水溶解并混合均匀,得到3-氨基苯硼酸与尿素的混合溶液。
(2)将上述混合溶液置于100mL的烧杯中,盖上锡箔纸,防止溶液蒸发过快,放入烘箱中,在200℃下水热反应5h。
(3)反应结束后,冷却至室温,取出烧杯中的固体,用研钵将其研磨成粉末状,即得耐水型碳量子点基复合磷光材料,简称u-CDs。
图22为本实施例制备的u-CDs在275nm激发波长下的磷光发射光谱,如图所示,本实施例制备的u-CDs发射峰位为448nm。
图23为本实施例制备的u-CDs的磷光衰减光谱,从图中可以看到,其余晖时长接近40s,经三指数函数拟合后,根据公式τ
实施例10~14
在实施例1的基础上,使用苯硼酸、2-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、1,3-苯二硼酸、4-羧基苯硼酸代替3-氨基苯硼酸,其它条件不变,制备u-CDs,并分析其最佳激发波长、发射峰位,如下:
在上述激发条件下,苯硼酸、2-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、1,3-苯二硼酸可发出肉眼可见磷光,但持续时间较短,计算得到的磷光寿命也短于3-氨基苯硼酸。
对比例1
在实施例1的基础上,取消放置在烧杯口的锡箔纸,其它条件不变,制备u-CDs,反应过程中水分在半小时内快速蒸干,无法制得目标产物。
对比例2
在实施例1的基础上,调整3-氨基苯硼酸的用量为10mg,其它条件不变,制备u-CDs,其最佳激发波长为275nm,发射峰位为447nm,磷光寿命为2.259s。
对比例3
在实施例1的基础上,调整3-氨基苯硼酸的用量为150mg,其它条件不变,制备u-CDs,其最佳激发波长为275nm,发射峰位为445nm,磷光寿命为2.017s。
综上所述,本发明多制备的磷光碳量子点基复合材料可实现蓝色磷光的发射,并且本发明制备的磷光碳量子点基复合材料在不同的制备条件以及碳源掺杂量下均具有十分稳定的材料性能,发射波长、磷光寿命稳定,且制备条件简单,容易达到批量生产的条件。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
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