一种含高熵合金相的磷酸盐正极材料及其制备方法和电池

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种含高熵合金相的磷酸盐正极材料及其制备方法和电池。

背景技术

锂离子电池因其高的能量密度、自放电小、无记忆效应和较长的循环寿命而被广泛应用于3C电子产品，动力汽车和储能电站等众多领域，是当下新能源存储转换系统中的研究热点。

而正极材料在电池中的成本占比和质量占比都是最高的，因此对于电池的性能和成本影响非常重要。橄榄石结构的磷酸盐电极材料由于安全性高等优势近年来在动力电池市场份额愈来愈高，但相对的这种橄榄石结构使得材料的电导率较低；同时，三维空间网状的结构形成的一维离子扩散通道有限制了离子的扩散，导致这种橄榄石结构的碱金属磷酸盐材料作为电极时电化学性能受到影响。

因此，需要开发新的电化学性能更高的磷酸盐正极材料。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种含高熵合金相的磷酸盐正极材料及其制备方法和电池，能够有效提高磷酸盐正极材料的离子扩散性能和倍率性能，从而极大地缓解当下磷酸盐正极材料低温性能差的困难，有效扩大磷酸盐正极材料的应用市场。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种含高熵合金相的磷酸盐正极材料，所述磷酸盐正极材料包括：含磷酸盐和金属元素的高熵合金相；所述金属元素的种类为至少四种；所述金属元素满足：至少含两种以上的金属元素的金属活性介于Al和Cu之间，且不包括Al和Cu。

本发明通过设置至少四种金属元素与磷酸盐复合，使其形成高熵合金相，高熵合金特有的高熵效应能够使得多元素组合的材料形成均一的IM相化合物，而不会生成杂相，从而使得材料工艺生成的产品稳定性能够得到保障。另外，高熵合金相特有的鸡尾酒效应又能够使得糅合在一起的众多元素除了发挥元素自身的优势外，彼此之间的协同效应能够使得正极材料的性能得到进一步提升，其鸡尾酒效应能够稳定磷酸盐材料的骨架，有效改善了磷酸盐正极材料中离子的扩散性能，同时提高了磷酸盐正极材料的低温性能。

而且本发明中需要控制至少含两种以上的金属元素的金属活性介于Al和Cu之间，且不包括Al和Cu，这样能够保障至少有两种金属元素的金属活性较强，较强的金属活性能够与磷酸盐协同作用，优化磷酸盐的通道，从而能够大幅改善磷酸盐的结构，协同提高磷酸盐正极材料的性能。

优选地，所述金属元素的金属活性均介于Al和Cu之间，且不包括Al和Cu。

优选地，至少四种以上的所述金属元素的金属活性均大于Co。

优选地，所述金属元素包括Ti、Zr、V、Mn或Nb中至少四种的组合，优选包括Ti、Zr、V和Nb的组合。

本发明优选金属元素包括上述元素中至少四种的组合，这四种元素的金属活性较强，能够更好地改善磷酸盐中的扩散通道，从而改善电极材料的低温电性能，而且其金属活性低于Al，非超活泼金属，能够有效避免危险和发生活泼反应，来源广阔且更有利于形成高熵合金。

优选地，所述磷酸盐包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁钠、焦磷酸铁钠或磷酸焦磷酸铁钠中的任意一种。

优选地，所述金属元素的总量和磷酸盐中金属总量的原子比为(0.5～0.7)：(1.5～1.7)，例如可以是0.5：1.5、0.55：1.5、0.6：1.5、0.65：1.5、0.7：1.5、0.55：1.55、0.5：1.6、0.5：1.7、0.56：1.7、0.6：1.7、0.7：1.7、0.6：1.6或0.7：1.6等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明优选金属元素的总量和磷酸盐中金属总量的原子比在上述范围，当金属元素含量过高时，存在容量过低循环稳定性不高的问题，当磷酸盐中金属含量过低时，存在低温性能不佳问题。

优选地，所述金属元素之间的原子比为(0.8～1.2)：1，例如可以是0.8：1、0.9：1、1.0：1、1.1：1或1.2：1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中金属元素之间的原子比，是指磷酸盐正极材料中掺杂金属元素的任一金属元素与另一金属元素的原子比的范围均在(0.8～1.2)：1之内，需要说明的是，高熵合金相的形成关键在于原子之间的配比，采用比例相当的至少四种金属元素与磷酸盐复合，才更有利于形成高熵合金。

优选地，所述磷酸盐正极材料的粒径为50nm～800μm，例如可以是50nm、60nm、80nm、100nm、1μm、5μm、10μm、20μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm或800μm等。

优选地，所述高熵合金相为IM相。

本发明优选高熵合金中为IM相化合物，均一IM相化合物的形成具有鸡尾酒效应，可有效提高磷酸盐正极材料的性能。

优选地，所述磷酸盐正极材料为橄榄石型磷酸盐正极材料。

本发明提供的磷酸盐正极材料为橄榄石型磷酸盐正极材料，其相较于其他正极材料而言，橄榄石型的材料具有扩散通道欠佳的特点，通过本发明中特定金属活性的金属形成高熵合金进行协同改性，显著改善了橄榄石型结构中的通道，更进一步提高了磷酸盐正极材料的低温性能。

优选地，所述磷酸盐正极材料还包括包覆在高熵合金相外部的碳层。

优选地，所述碳层的厚度为1nm～30nm，例如可以是1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、8nm、10nm、12nm、13nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm或30nm等。

第二方面，本发明提供第一方面所述的含高熵合金相的磷酸盐正极材料的制备方法，所述制备方法包括：

(1)按原子比混合金属元素源和磷酸盐原料，经砂磨，得到前驱体料；

(2)步骤(1)所述前驱体料经保护气氛下煅烧，得到含高熵合金相的磷酸盐正极材料。

本发明优选通过砂磨和煅烧的手段制备含高熵合金相的磷酸盐正极材料，在大规模工业化生产下，普通的球磨机是难以将各金属源均匀分散开，从而造成局部某种元素相的富集。而砂磨不仅能够起到混合物料的作用，其中砂磨物料通过高速旋转的分散盘，使物料中的固体颗粒和研磨介质产生强烈的剪切、冲刷、碰撞，达到粉碎研磨和分散的目的，从而有利于工业放大生产，有利于后续形成高熵合金相；煅烧选择在保护气氛下进行，前驱体料通过长时间煅烧，使金属元素之间相互作用，形成高熵合金相。

优选地，步骤(1)中所述砂磨的时间为3h～36h，例如可以是3h、7h、11h、14h、18h、22h、25h、29h、33h或36h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述砂磨的转速为50r/min～500r/min，例如可以是50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明砂磨的速度过慢，容易导致混合不均匀影响后期均一相形成的问题，当砂磨的速度过快时，容易导致颗粒破碎后期烧结生成其他过渡相的问题。

优选地，所述砂磨中加入助剂。

优选地，所述助剂与待砂磨物料的质量比为1：1～2：1，例如可以是1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1或2：1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述砂磨的助剂包括无水乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或甲醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为无水乙醇和丙酮的组合，N-甲基吡咯烷酮和丙酮的组合，无水乙醇和N-甲基吡咯烷酮的组合，无水乙醇和甲醇的组合。

优选地，步骤(1)中所述金属元素源包括钛源、钒源、锆源、锰源或铌源中至少四种的组合。

优选地，所述钛源包括硫酸氧钛、一氧化钛、氢氧化钛、二氧化钛或偏钛酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述钒源包括一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒或五氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述锆源包括乙酸锆、锆酸四丁脂、一氧化锆、四乙氧基锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆或硝酸锆中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述钴源包括乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴或氧化钴中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述锌源包括包括葡萄糖酸锌、蛋氨酸锌、碳酸锌、乳酸锌、氧化锌、甘草锌或柠檬酸锌中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述锰源包括乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰或氯化锰中的至少一种或至少两种的组合。

优选地，所述铌源包括一氧化铌、草酸铌、氧化铌、氯化铌、氮化铌或铌酸铵中的至少一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)中所述磷酸盐原料包括磷源，且还包括锂源、铁源、锰源或钠源中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述磷源包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钠或磷酸一氢钠中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、磷酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述铁源包括草酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁或碳酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述锰源包括乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、氯化锰或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述钠源包括氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠或乙酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)中所述煅烧的温度为450℃～900℃，例如可以是450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中当煅烧的温度过高时，容易导致碳热还原出现杂相的问题，当煅烧的温度过低时，容易导致烧结不彻底、成相不均一且结晶度低的问题，因此优选将煅烧的温度控制在上述范围，更有利于高熵合金的形成。

优选地，所述煅烧的保温时间为5h～36h，例如可以是5h、9h、12h、16h、19h、23h、26h、30h、33h或36h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述煅烧的升温速率为0.5℃/min～10℃/min，例如可以是0.5℃/min、1.6℃/min、2.7℃/min、3.7℃/min、4.8℃/min、5.8℃/min、6.9℃/min、7.9℃/min、9℃/min或10℃/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中当煅烧的升温速率过慢时，容易导致烧结时间过长生产成本增加的问题，当煅烧的升温速率过快时，容易导致受热不均从而成相结晶度不高的问题，因此优选将煅烧的升温速率控制在上述范围，更有利于高熵合金的形成。

优选地，步骤(2)中所述保护气氛包括氩气、氮气、氩氢混合气、氩甲烷混合气、氮甲烷混合气或氮氢混合气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氩气和氮气的组合，氩氢混合气和氮气的组合，氩气和氩甲烷混合气的组合，氩气和氮甲烷混合气的组合。

本发明中氩氢混合气是指氢气和氩气的混合气体；氩甲烷混合气是指氩气和甲烷的混合气体；氮甲烷混合气是指氮气和甲烷的混合气体；氮氢混合气是指氮气和氢气的混合气体。

优选地，所述煅烧的过程中还喷入碳源。

优选地，所述碳源包括柠檬酸、乙酸、乙醇或甲烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为柠檬酸和乙酸的组合，乙醇和乙酸的组合，柠檬酸和乙醇的组合，甲烷和乙醇的组合。

优选地，所述碳源的用量为前驱体物料的0.1wt％～2wt％，例如可以是0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％或2.0wt％等。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按原子比混合金属元素源和磷酸盐原料，经50r/min～500r/min砂磨3h～36h，砂磨的助剂包括无水乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或甲醇中的任意一种或至少两种的组合，得到前驱体料；

(2)步骤(1)所述前驱体料经保护气氛下，以0.5℃/min～10℃/min升温至450℃～900℃煅烧5h～36h，煅烧中喷入前驱体物料0.1wt％～2wt％的碳源，得到含高熵合金相的磷酸盐正极材料。

第三方面，本发明提供一种电池，所述电池包括第一方面所述的含高熵合金相的磷酸盐正极材料。

本发明提供的锂离子电池由于采用第一方面的磷酸盐正极材料，能够发挥出高倍率和高能量密度的优势，且具有优异的低温性能，有利于磷酸盐正极材料的应用。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的含高熵合金相的磷酸盐正极材料中含有高熵合金相，其高熵效应能够使得多元素组合的材料形成均一的IM相化合物，而不会生成杂相，从而使得材料工艺生成的产品稳定性能够得到保障；而且至少含两种以上的金属元素的金属活性介于Al和Cu之间，且不包括Al和Cu，选择金属活性较强的元素形成高熵合金相，能够对磷酸盐有较优的改善作用，显著提高了磷酸盐的低温性能；

(2)本发明提供的含高熵合金相的磷酸盐正极材料的制备方法流程简单，且能稳定制得含高熵合金相的磷酸盐正极材料；

(3)本发明提供的锂离子电池能够在保持安全低成本的前提下，同时发挥出高倍率和高能量密度的优势，且具有优良的低温性能，在优选条件下低温首次充电容量在89mAh·g

附图说明

图1为本发明实施例1制备的含高熵合金相的磷酸盐正极材料的首次充放电容量图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

本实施例提供一种含高熵合金相的磷酸盐正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将0.05mol的一氧化钛、0.05mol的一氧化锆、0.05mol的一氧化钒、0.05mol的一氧化铌、1mol的磷酸二氢铵、1mol硝酸锂、和0.8mol的硝酸亚铁分散在30ml的无水乙醇中，以300r/min的转速砂磨10h混合均匀，之后烘干备用，得到前驱体料；

(2)将混合好的前驱体料转移至管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温煅烧15h，煅烧中喷入2wt％的乙酸用作碳源，之后当样品冷却至100℃时转移至手套箱中，得到LiTi

本实施例制得的磷酸盐正极材料制得的电池的充放电图和循环图如图1所示，从图1可以看出，本实施例制得的磷酸盐正极材料LiTi

实施例2

本实施例提供一种含高熵合金相的磷酸盐正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将0.04mol的氧化锰、0.035mol的硝酸钴、0.035mol的氧化锌、0.035mol的一氧化钛、0.035mol的氧化锆、0.04mol一氧化钒、0.04mol一氧化铌、1mol氯化锂、1mol的磷酸一氢钾和0.74mol的氧化亚铁分散在400ml的无水乙醇中，以480r/min的转速砂磨12h混合均匀，之后烘干备用，得到前驱体料；

(2)将混合好的前驱体料转移至管式炉中，在氩气气氛下以1.5℃/min的升温速率升温至760℃，保温煅烧22h，煅烧中喷入1.5wt％的乙醇用作碳源之后当样品冷却至80℃时转移至手套箱中，得到LiCo

实施例3

本实施例提供一种含高熵合金相的磷酸盐正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将0.02mol的氢氧化钛、0.01mol的一氧化锆、0.01mol一氧化钒、0.01mol一氧化铌、0.1mol的磷酸、0.08mol的碳酸锂和0.07mol的硫酸亚铁分散在40ml的无水乙醇中，以550r/min的转速砂磨7h混合均匀，之后烘干备用，得到前驱体料；

(2)将混合好的前驱体料转移至管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温煅烧15h，煅烧中喷入0.8wt％的柠檬酸用作碳源，之后当样品冷却至100℃时转移至手套箱中，得到Li

实施例4

本实施例提供一种磷酸盐正极材料的制备方法，所述制备方法除将实施例1中的一氧化钛、一氧化锆、一氧化钒、一氧化铌的用量统一提升4倍，并将硝酸亚铁的用量降低至0.2mol外，其余均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供一种磷酸盐正极材料的制备方法，所述制备方法除将实施例1中的一氧化钛、一氧化锆、一氧化钒、一氧化铌的用量统一降低为原来的1/5倍，并将硝酸亚铁的用量修改至0.096mol外，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种含高熵合金相的磷酸盐正极材料的制备方法，所述制备方法除煅烧的温度为980℃外，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种含高熵合金相的磷酸盐正极材料的制备方法，所述制备方法除煅烧的温度为410℃外，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种含高熵合金相的磷酸盐正极材料的制备方法，所述制备方法除砂磨的转速为550r/min外，其余均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供一种含高熵合金相的磷酸盐正极材料的制备方法，所述制备方法除砂磨的转速为35r/min外，其余均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供一种磷酸盐正极材料的制备方法，所述制备方法除将实施例1中锆替换为铜，钒替换为钴外，其余均与实施例1相同。

实施例11

本实施例提供一种磷酸盐正极材料的制备方法，所述制备方法除将实施例1中的钛为0.01mol，相应的增加锆的含量至0.09mol外，其余均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种磷酸盐正极材料的制备方法，所述制备方法除将实施例1中的锆替换为铜，钒替换为钴，且钛替换为铝外，其余均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种磷酸盐正极材料的制备方法，所述制备方法除将实施例1中的砂磨替换为简单混合外，其余均与实施例1相同。

将上述各实施例和对比例制备的磷酸盐正极材料应用到锂离子电池中，制备成扣式电池，具体步骤如下：

①浆料的制备，分别将各实施例和对比例制备的磷酸盐正极材料分别与SP(导电炭黑)、PVDF(聚偏氟乙烯)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按质量比93.5：2.5：4：100，在360r/min的转速下球磨4h，得到正极浆料。

②浆料的涂布，调节好涂布机的刮刀的刻度，将球磨完的浆料均匀地涂敷在铝箔上，将涂布好的极片置于真空干燥箱中，温度为130℃，烘烤3h；

③辊压、冲片，将涂布好浆料的铝箔平整的放到滚轴中间位置，对极片进行辊压；将辊压好的极片正面紧贴打孔处，依次冲片；极片的压实密度控制在2.0g/cm

④组装扣式电池，在手套箱中，按照负极壳、弹片、钢片、锂片、隔膜、正极片和正极壳的顺序依次组装，过程中注入10μL电解液，随后使用封口机将扣式电池封口，分别得到实施例和对比例提供的扣式电池。

在低温恒温箱中对扣式电池进行-20℃低温容量和循环等电化学性能测试，测试结果如下表1所示。

表1

从表1可以看出如下几点：

(1)综合实施例1～3可以看出，本发明提供的含高熵合金相的磷酸盐正极材料具有优异的低温性能，其低温首次充电容量在89mAh·g

(2)综合实施例1和实施例4～5可以看出，实施例1中磷酸盐中金属与其他金属元素的配比控制在优选范围内，相较于实施例4、5中分别是其他金属元素含量过高和过低而言，虽然最终均形成了均一的IM相，但是低温首次充放电容量相较于实施例1出现明显下降，由此表明，本发明通过将其他金属元素与磷酸盐中金属元素的配比控制在特定范围内，有利于更好地提高磷酸盐正极材料的低温首次充放电容量；

(3)综合实施例1和实施例6～7可以看出，实施例6～7中由于温度分别为偏高、偏低，导致难以形成均一的IM相，从而导致低温首次充放电容量显著下降，其中实施例6～7中首次充电容量分别仅为72mAh·g

(4)综合实施例1、实施例10以及对比例1可以看出，金属活性较低时会影响成相结晶度，进而对电性能造成影响，本发明通过优选特定组合的元素形成高熵合金，这些元素的金属活性强，能够更好地改善橄榄石型磷酸盐正极材料的传输通道，可更好地提高磷酸盐正极材料的低温首次充放电容量，且循环稳定性更高。

(5)综合实施例1和实施例11可以看出，实施例1中钛和锆的摩尔比为1:1，且与其他金属元素的摩尔比均为1:1，相较于实施例11中钛和锆的摩尔比仅为1:9而言，实施例1中形成均一IM相的高熵合金，而实施例11中由于元素之间的含量相差较大，导致最终形成的高熵合金相中含过渡相，低温首次充放电容量相较于实施例1有所下降，由此表明，本发明通过将金属元素之间的配比控制在特殊范围内，可进一步提升磷酸盐正极材料的低温性能。

(6)综合实施例1和对比例2可以看出，实施例1中通过砂磨+煅烧并采用四种金属元素组合形成高熵合金相，相较于对比例2中并未形成高熵合金相而言，实施例1的首次充放电容量和循环150圈的容量保持率以及库伦效率均显著优于对比例2，由此表明，本发明提供的含高熵合金相的磷酸盐正极材料的低温首次充放电容量以及低温循环稳定性明显更优。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。