原位封装金属纳米催化剂的COF基三相界面催化膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及膜催化材料制备领域，具体涉及一种原位封装金属纳米催化剂的COF基三相界面催化膜及其制备方法和应用。

背景技术

太阳能是一种清洁、可再生的能源，在解决能源短缺方面具有重要意义。利用太阳能可降低能源成本、增加能源供应和提高其可持续性。光催化技术可以在环境净化、能源产生和有机合成等方面实现高效和环保的催化过程，具有操作简便、效果稳定和可持续性高等优点，有着广阔的应用前景。光催化氮气(N

金属纳米颗粒具有优良的光催化特性，在能源、化工生产、新材料、绿色环保及生物技术等领域被广泛应用。然而，目前通用的将被金属直接负载于载体上的策略具有以下劣势：负载型贵金属纳米催化剂的催化中心在载体表面，在催化过程中催化中心容易被影响，丧失催化效果和选择性；此外，负载型金属纳米催化剂基本上用于均相光催化体系，气体在均相反应中的传质受限会削弱了整个催化反应的转化。为此，需要寻求新的合成方法，以获得更高效的金属纳米催化剂。同时，提高催化剂的稳定性也是一个重要的研究方向。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种原位封装金属纳米催化剂的COF基三相界面催化膜及其在制备化学性质稳定、催化活性高、气体传质效率高的三相界面催化膜方面的应用。

本发明的第一方面，提供一种原位封装金属纳米催化剂的COF基三相界面催化膜，所述催化膜包括醛基单体与氨基单体经缩合反应生成的COF材料以及封装在所述COF材料孔道中的金属纳米颗粒，其中，所述氨基单体选自式I所示的化合物：

其中，R为H或F。

COF共价有机框架(Covalent Organic Frameworks)，是一种由共价键连接的有机分子构成的多孔晶体，其高度可控的结构可以使其在孔道内部分布羟基、羧基等金属强配位基团，进而使得金属纳米颗粒在COF内部实现原位生长，这有利于稳定金属纳米颗粒，同时对COF进行疏水性化学修饰，最后有望制备COF基三相界面金属催化膜。

根据本发明所述催化膜的一些实施方案，所述醛基单体具有能够与金属配位的官能团。

根据本发明所述催化膜的一些实施方案，所述能够与金属配位的官能团选自羟基、巯基、羧基和磺酸基。

本发明所述的催化膜孔道中存在丰富的羟基(-OH)、巯基(-SH)或羧基(-COOH)基团，该类功能性基团可作为金属离子的配位点，因此，可以稳定和保护金属纳米颗粒；其次，本发明的催化膜中存在丰富的F原子，极度提高了COF材料的疏水性，可应用到三相界面催化领域，加快底物的传质速率，可大幅度提高反应的效率。

根据本发明所述催化膜的一些实施方案，所述醛基单体选自2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二巯基对苯二甲醛或2,5-二羧基对苯二甲醛。

根据本发明所述催化膜的一些实施方案，所述金属纳米颗粒选自钯纳米颗粒、铂纳米颗粒、铜纳米颗粒、镍纳米颗粒、铂纳米颗粒中的一种或多种。

本发明的第二方面，提供一种原位封装金属纳米催化剂的COF基三相界面催化膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氨基单体溶液和醛基单体溶液在金属盐溶液的作用下反应，得到封装金属离子的自支撑COF膜材料；

(2)将封装金属离子的自支撑COF膜材料进行还原，得到原位封装金属纳米催化剂的COF基三相界面催化膜。

本发明所述制备方法的一些实施方案，步骤(1)中，所述氨基单体选自式I所示的化合物：

其中，R为H或F。

根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述氨基单体溶液为氨基单体的十三烷溶液。

根据本发明所述制备方法的一些实施方案，每毫升十三烷溶液中氨基单体的含量为0.8-1.2mmol(比如：0.8mmol、0.9mmol、1.0mmol、1.1mmol、1.2mmol)。

根据本发明所述制备方法的一些实施方案，步骤(1)中，所述醛基单体为含有能够与金属配位的官能团的单体。

根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述能够与金属配位的官能团选自羟基、巯基、羧基和磺酸基。

根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述醛基单体选自2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二巯基对苯二甲醛或2,5-二羧基对苯二甲醛。

根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述醛基单体溶液为醛基单体的乙酸溶液。

根据本发明所述制备方法的一些实施方案，每毫升乙酸溶液中醛基单体的含量为0.8-1.2mmol(比如：0.8mmol、0.9mmol、1.0mmol、1.1mmol、1.2mmol)，优选地，乙酸的浓度为6mol/L。

根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述金属盐为醋酸铜、醋酸镍、醋酸钯或氯铂酸。

根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述金属盐溶液为金属盐的乙酸溶液。本发明所述制备方法的一些实施方案，每毫升乙酸溶液中金属盐的含量为0.5-2.0mmol(比如：0.5mmol、0.8mmol、1.0mmol、1.2mmol、1.6mmol、2.0mmol)。

根据本发明所述制备方法的一些实施方案，步骤(1)中，所述氨基单体与醛基单体的摩尔比为1：(0.8-1.2)，(比如：1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2)。

根据本发明所述制备方法的一些实施方案，步骤(1)中，所述氨基单体与所述金属盐的摩尔比为10：(0.1-2)(比如：10:0.1、10：0.5、10:0.8、10:1、10:1.2、10:1.5、10:1.6、10:1.8、10:2)。

根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述反应的温度为15-35℃，反应时间为60-80h。

根据本发明所述制备方法的一些实施方案，步骤(2)中，所述还原为：将封装金属离子的自支撑COF膜材料与还原剂水溶液混合，静置反应2-5h(比如2h、3h、4h、5h)。

根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述还原剂水溶液中还原剂与水的用量比为1.0-5.0mmol：50mL(比如1.0mmol：50mL，1.5mmol：50mL，2.0mmol：50mL，2.6mmol：50mL，3.2mmol：50mL，3.7mmol：50mL，4.3mmol：50mL，4.6mmol：50mL，5.0mmol：50mL)。

根据本发明所述制备方法的一些实施方案，所述还原剂为硼氢化钠、亚磷酸钠或抗坏血酸中的一种或多种。

本发明的第三方面，提供一种本发明第一方面所述的原位封装金属纳米催化剂的COF基三相界面催化膜或本发明第二方面所述制备方法所得原位封装金属纳米催化剂的COF基三相界面催化膜在气-液-固三相界面光催化反应中的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明所述原位封装金属纳米催化剂的COF基三相界面催化膜的孔道中存在丰富的F原子，极度提高了催化膜的疏水性；且所述催化膜的孔道内部分布羟基、羧基等金属强配位基团，有利于稳定金属纳米颗粒，将其应用到三相界面催化领域，可加快底物的传质速率，可大幅度提高反应的效率。

本发明所述三相界面催化膜化学性质稳定、催化活性高、气体传质效率高，且具有贵金属粒径和形貌可控等特点，在高效CO

附图说明

图1为本发明实施例1所述疏水性全氟COF单体1的氢谱图；

图2为本发明实施例2所述疏水性全氟COF单体2的氢谱图；

图3中：a为本发明实施例1所述COF基三相界面催化膜的外观照片；b为本发明实施例1所述COF基三相界面催化膜与水的接触角示意图；

图4中：a为本发明实施例1所述COF基三相界面催化膜的扫描电镜图；b为本发明实施例1所述COF基三相界面催化膜的放大图；

图5为本发明实施例1所述COF基三相界面催化膜的XRD表征图；

图6为本发明实施例1所述COF基三相界面催化膜与没有疏水性修饰的Pd@COF-OH催化性能图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。这样的结构和技术在许多出版物中也进行了描述。

实施例1

将3.15g 1,3,5-三溴苯和2.3g 2,6-二氟苯胺加入到30mLN,N-二甲基乙酰胺中，在25℃下搅拌5min使其完全溶解，随后往上述体系中加入1.96g醋酸钾和122mg醋酸钯，在氮气气氛中150℃下反应20h，经柱色谱分离、60℃真空干燥得到4.9g疏水性全氟COF单体1。

具体反应方程式为：

所得单体1的氢谱图如图1所示。

随后，向10mL的乙酸溶液(6M)中加入0.5mmol醋酸钯，得到醋酸钯的乙酸溶液，记为第一溶液(水相溶液)；其次，向10mL十三烷中加入10mmol单体1，得到氨基单体的十三烷溶液(油相溶液)；向10mL的乙酸(6M)溶液中加入10mmol 2,5-二巯基对苯二甲醛，得到2,5-二巯基对苯二甲醛的乙酸溶液(水相溶液)。随后，在干净的小烧杯中缓慢混合油相和水相溶液(两个水相和油相同时混合)，并且控制油水界面距离小烧杯底部1cm左右，在室温(25℃)条件下静置反应72h得到封装金属离子的自支撑COF膜材料。最后，按50mL的去离子水中加入2.0mmol硼氢化钠的比例，分别取去离子水和还原剂，配制得到还原剂水溶液，记为第二溶液；将上述得到的封装金属离子的自支撑COF膜材料浸泡在第二溶液中，静置反应2h得到Pd@COF-OH-F基三相界面催化膜。

本实施例所得Pd@COF-OH-F基三相界面催化膜的外观照片如图3a所示：从图3a可以看出：本实施例所得Pd@COF-OH-F基三相界面催化膜呈黄色。

本实施例所得Pd@COF-OH-F基三相界面催化膜与水的接触角如图3b所示：从图3b可以看出本实施例所述Pd@COF-OH-F基三相界面催化膜具有超强的疏水性。

本实施例所得Pd@COF-OH-F基三相界面催化膜的扫描电镜图如图4a所示：从图4a可以看出本实施例所得催化膜是COF球连接而成的膜材料，并且其中有分散良好的Pd纳米颗粒，从图4b(本实施例所得三相界面催化膜的放大图)中可以看到均匀分布的Pd纳米颗粒。

本发明实施例所得COF三相界面催化膜的XRD表征如图5所示，从图5中可知，该膜材料中可以看到所制备的样品出现了COF-F-SH的特征晶面，由于Pd纳米颗粒被封装进了COF-F-SH的内部孔道，所以Pd纳米颗粒的XRD特征峰很弱，进一步说明了COF基三相界面膜的成功制备。

实施例2

分别取3.15g 1,3,5-三溴苯和2.3g 2,3,5,6-四氟苯胺加入30mLN,N-二甲基乙酰胺中，在室温下(25℃)搅拌5min使其完全溶解，随后往上述体系中加入1.96g醋酸钾和122mg醋酸钯，在氮气气氛中150℃下反应20h，经柱色谱分离、60℃真空干燥得到4.9g疏水性全氟COF单体2。

具体反应方程式为：

所得单体2的氢谱图如图2所示。

分别配制浓度为1mmol mL

具体地，按10mL的乙酸溶液(6M)中加入0.5mmol醋酸铜的比例，分别取乙酸溶液(6M)和醋酸铜，配制得到醋酸铜的乙酸溶液，记为第一溶液；其次，按10mL十三烷中加入10mmol氨基单体(单体2)的比例，分别取十三烷和单体2，配制得到单体2的十三烷溶液；按10mL的乙酸溶液中加入10mmol 2,5-二羧基对苯二甲醛的比例，分别取乙酸溶液和2,5-二羧基对苯二甲醛，配制得到2,5-二羧基对苯二甲醛的乙酸溶液；随后，在干净的小烧杯中缓慢混合油相和水相溶液，并且控制油水界面距离小烧杯底部1cm左右，在室温(25℃)条件下静置反应72h得到封装金属离子的自支撑COF膜材料。最后，按50mL的去离子水中加入1.0mmol抗坏血酸的比例，分别取去离子水和还原剂，配制得到还原剂水溶液，记为第二溶液；将上述得到的封装金属离子的自支撑COF膜材料浸泡在第二溶液中，静置反应5h得到Cu@COF-COOH-F基三相界面催化膜。

实施例3

分别取3.15g 1,3,5-三溴苯和2.9g 2,3,5,6-四氟苯胺加入30mLN,N-二甲基乙酰胺中，在室温下(25℃)搅拌5min使其完全溶解，随后往上述体系中加入1.96g醋酸钾和122mg醋酸钯，在氮气气氛中150℃下反应20h，经柱色谱分离、60℃真空干燥得到5.2g疏水性全氟COF单体1。

分别配制浓度为1mmol mL

具体地，按10mL的乙酸溶液(6M)中加入0.5mmol醋酸镍的比例，分别取乙酸溶液(6M)和醋酸镍，配制得到醋酸镍的乙酸溶液，记为第一溶液；其次，按10mL十三烷中加入10mmol单体1的比例，分别取十三烷和单体1，配制得到单体1的十三烷溶液；按10mL的乙酸溶液中加入10mmol 2,5-二巯基对苯二甲醛的比例，分别取乙酸溶液和2,5-二巯基对苯二甲醛，配制得到2,5-二巯基对苯二甲醛的乙酸溶液；随后，在干净的小烧杯中缓慢混合油相和水相溶液，并且控制油水界面距离小烧杯底部1cm左右，在室温(25℃)条件下静置反应72h得到封装金属离子的自支撑COF膜材料。最后，按50mL的去离子水中加入4.0mmol硼氢化钠的比例，分别取去离子水和还原剂，配制得到还原剂水溶液，记为第二溶液；将上述得到的封装金属离子的自支撑COF膜材料浸泡在第二溶液中，静置反应4h得到Ni@COF-SH-F基三相界面催化膜。

实施例4

分别取3.15g 1,3,5-三溴苯和2.3g 2,3,5,6-四氟苯胺加入30mLN,N-二甲基乙酰胺中，在室温下(25℃)搅拌5min使其完全溶解，随后往上述体系中加入1.96g醋酸钾和122mg醋酸钯，在氮气气氛中150℃下反应20h，经柱色谱分离、60℃真空干燥得到4.9g疏水性全氟COF单体2。

分别配制浓度为1mmol mL

具体地，按10mL的乙酸溶液(6M)中加入0.5mmol醋酸镍的比例，分别取乙酸溶液(6M)和醋酸镍，配制得到醋酸镍的乙酸溶液，记为第一溶液；其次，按10mL十三烷中加入10mmol单体2的比例，分别取十三烷和单体2，配制得到单体2的十三烷溶液；按10mL的乙酸溶液中加入10mmol 2,5-二巯基对苯二甲醛的比例，分别取乙酸溶液和2,5-二巯基对苯二甲醛，配制得到2,5-二巯基对苯二甲醛的乙酸溶液；随后，在干净的小烧杯中缓慢混合油相和水相溶液，并且控制油水界面距离小烧杯底部1cm左右，在室温(25℃)条件下静置反应72h得到封装金属离子的自支撑COF膜材料。最后，按50mL的去离子水中加入4.0mmol硼氢化钠的比例，分别取去离子水和还原剂，配制得到还原剂水溶液，记为第二溶液；将上述得到的封装金属离子的自支撑COF膜材料浸泡在第二溶液中，静置反应4h得到Ni@COF-SH-2F基三相界面催化膜。

对比例1

向10mL的乙酸溶液(6M)中加入0.5mmol醋酸钯，得到醋酸钯的乙酸溶液，记为第一溶液(水相溶液)；其次，向10mL十三烷中加入10mmol 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，得到氨基单体的十三烷溶液(油相溶液)；向10mL的乙酸(6M)溶液中加入10mmol 2,5-二巯基对苯二甲醛，得到2,5-二巯基对苯二甲醛的乙酸溶液(水相溶液)。随后，在干净的小烧杯中缓慢混合油相和水相溶液，并且控制油水界面距离小烧杯底部1cm左右，在室温(25℃)条件下静置反应72h得到封装金属离子的自支撑COF膜材料。最后，按50mL的去离子水中加入2.0mmol硼氢化钠的比例，分别取去离子水和还原剂，配制得到还原剂水溶液，记为第二溶液；将上述得到的封装金属离子的自支撑COF膜材料浸泡在第二溶液中，静置反应2h得到Pd@COF-OH基催化膜。

COF基三相界面催化膜的催化性能研究

首先在25mL的耐压管中加入10mL去离子水，随后将面积为0.5cm

从图6中可以看出：由于疏水性修饰，该三相界面催化膜漂浮在水表面，因此，该催化膜可以与下部水、上部O

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。