一种杂原子掺杂酶解木质素基多孔硬碳材料及其制备方法

技术领域

本发明属于钠离子电池负极材料领域，具体涉及一种杂原子掺杂酶解木质素基多孔硬碳材料及其制备方法。

背景技术

自20世纪90年代以来，锂离子电池(LIBs)首次商业化后并一直主导着便携式电子产品市场。随着消费电子、混合动力汽车和电动汽车的蓬勃发展，使得锂电池的需求不断增加，最终导致锂价格的急剧上涨。因此，开发具有成本效益的电池系统作为锂电池的大规模储能应用的替代品成为一个热门研究主题。近年来，随着纳米技术和表征技术的发展，钠离子电池(SIBs)以其低廉的成本和天然丰富的Na资源，能够满足大规模储能系统(EESs)的需求受到广泛关注。钠是地球上第四大元素，广泛分布于地壳和海水中，与锂具有相似的电化学性质。作为钠离子电池的碳基负极材料大致可分为两类：软碳和硬碳。软碳内部的石墨微晶体相对有序，缺陷少，电导率高，具有低而平稳的充放电电位平台，循环性能好的优点。但层间空间狭窄阻碍离子的脱嵌，且活性位点有限导致钠离子存储容量低，从钠存储机制表明，钠离子吸附在软碳游离的石墨烯片上导致形成整体的斜坡容量而缺乏低电压平台容量，这可能会对钠离子电池的能量密度和潜在安全性造成负面影响，无法提供足够的容量满足市场化应用。硬碳具有弯曲和不对齐的类石墨层的非石墨化碳。交联类石墨层和无序结构表面富含缺陷和储钠活性位点，及较宽的层间距有利于钠离子的脱嵌，通常被认为更有利于钠储存性能的发挥。硬碳的性能主要依赖于前驱体和合成方法。木质素是自然界中第二丰富的生物聚合物，其成本低、含碳率高，是制备硬碳的理想前驱体。以酶解木质素为原料碳化制备的硬碳材料，在高温热解中形成低表面缺陷和较窄层间距的多孔结构，导致钠存储量低，初始充放电容量减少。为了提高首次充电容量和ICE，因此有必要增加木质素硬碳材料孔隙率和层间距的方法。

N等杂原子掺杂对应硬碳材料是一个已经证明成功的策略。已经报道的N源包括三聚氰胺、尿素、吡咯、咪唑、氨基酸、双氰胺、蛋白质、苯胺等。比如CN116706034A、CN115160611A中所公开的技术方案。但是N源的加入一般都是直接和硬碳材料前驱体物理共混，之后烧结得到。N的掺杂不够均匀，更多是以包覆形式在硬碳材料表面，不能深入硬碳材料体相的深处，因此电化学性能提升有限。申请人在前的专利CN113603075A公开了一种酶解木质素基硬碳材料及其制备方法，其实改性酶解木质素热解、还原得到，所述改性酶解木质素包括如下原料：酶解木质素，二异氰酸酯、长链二元醇、双端羟基硅油。制备方法是酶解木质素和二异氰酸酯先进行反应，之后和长链二元醇以及端羟基硅油反应，多元醇和端羟基硅油链段均匀分布在酶解木质素的分子间和分子内，形成交联网络，炭化后硅氮掺杂的硬碳材料层间距提高，微孔转化为大孔，有利于锂离子脱嵌。该专利所得硬碳材料电化学性能好，但是制备工艺繁琐，不利于工业化的生产。CN112408359A公开了一种利用酶解木质素基环氧树脂制备电池负极材料的方法，是酶解木质素环氧树脂固化后的粉末进行炭化，研磨得到，固化剂为三乙烯四胺等。所得硬碳材料呈无序不规则颗粒，表面有大量孔隙。但是微孔结构仍较多，仍具有教导的初始不可逆容量。

发明内容

为了克服现有技术中基于酶解木质素的硬碳材料电化学性能还不能令人满意，或者制备工艺反复，不适合工业化大规模生产的缺陷。本发明采用两种氮源对酶解木质素进行N掺杂，先以三聚氰酸环氧树脂、壳聚糖为第一氮源和酶解木质素进行反应，之后以价廉易得的三聚氰胺为第二氮源，通过热解得到高含量氮的碳材料，通过提高材料电导率和增加活性位点，以提高首次放电容量；接着用KOH活化制得N掺杂的多孔硬碳负极材料，调整孔道结构，改善离子的传输速率，从而提高库伦效率和循环稳定性。本发明通过以下技术方案解决上述问题：

一种杂原子掺杂酶解木质素基多孔硬碳材料，包括以下原料：100份酶解木质素，20-40份壳聚糖、10-18份三聚氰酸环氧树脂、4-7份含硫二元胺、20-30份三聚氰胺。

进一步地，所述含硫二元胺选自二氨基二苯砜、2,2'-二氨基-4,4'-双噻唑中的至少一种。

进一步地，所述酶解木质素的分子量为20-40万，碳含量90％以上，羟基含量5-8％，比如6％，7％。

壳聚糖是一种含有较高氮含量的高分子化合物，本发明以壳聚糖作作为碳源的补充，还兼具氮源，利用壳聚糖结构本身含有的氨基和三聚氰酸环氧树脂反应，三聚氰酸环氧树脂上的环氧基也和酶解木质素上的羟基反应，构成了复杂的三维交联网络。其中酶解木质素作为主要的碳源，提供了基础骨架；壳聚糖兼具碳源和氮源；三聚氰酸环氧树脂兼具氮源和交联剂的作用；含硫二元胺同时含有S和N原子，并且二元胺也起到部分交联的作用。本发明通过一锅法是上述四种原料反应，得到的产物具有丰富的交联网络，以及化学键连形式掺杂的氮原子，经过高温煅烧碳化后的硬碳材料前驱体具有较大的层间距，以及丰富的氮、硫杂原子对整个硬碳材料体相的掺杂；在得到硬碳前驱体后，再和价廉的三聚氰胺进行水热反应，进一步增加氮的掺杂量，最终所得硬碳材料电化学性能优异，特别是首圈可逆容量和首效明显升高。

本发明第二个目的提供上述杂原子掺杂酶解木质素基多孔硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(S1)酶解木质素、壳聚糖、三聚氰酸环氧树脂、含硫二元胺按照一定质量比例加入反应釜，加入有机溶剂和催化剂，升温反应，反应结束后，干燥，非氧化性气氛下，预炭化得到硬碳前驱体I；

(S2)硬碳前驱体I球磨后，和三聚氰胺进行水热反应，产物过滤，干燥后，经过碱活化，洗涤，过滤，干燥，得到硬碳前驱体II；

(S3)在非氧化性气氛下，将硬碳前驱体II进行煅烧，得到杂原子掺杂酶解木质素基多孔硬碳材料。

进一步地，步骤(S1)中，所述有机溶剂选自二氧六环、四氯化碳、甲苯中的至少一种，优选为二氧六环和四氯化碳按照质量比1：0.4-0.6的复配。有机溶剂用量是酶解木质素、壳聚糖、三聚氰酸环氧树脂和含硫二元胺质量总和的10-20倍。

进一步地，步骤(S1)中，所述催化剂为叔胺、有机锡、无机碱中的至少一种；优选为叔胺，比如三乙胺。催化剂加入量是三聚氰酸环氧树脂质量的2-4wt％；升温反应是在120-160℃反应5-10h；预炭化是在400-600℃下处理4-6h。

进一步地，步骤(S2)中，球磨是球磨至粒径为1-20μm，优选5-10μm；水热反应是以水作为介质，在3-5Mpa和100-250℃下反应6-12h。

进一步地，步骤(S2)中，所述碱活化是以20-40wt％的NaOH和/或KOH溶液进行活化，活化条件是60-100℃下活化12-24h。所述洗涤、过滤、干燥没有特别的限定，属于本领域的常规技术手段，比如活化结束后，依次稀盐酸和无水乙醇洗涤，干燥是烘箱干燥，或者真空干燥。

进一步地，步骤(S1)和(S3)中，非氧化性气氛是氧气含量在1％以下，优选在0.1％以下。比如氮气和/或氩气的保护性气氛。

进一步地，步骤(S3)中，所述煅烧是升温至1000-1600℃保温煅烧3-10h，升温速率没有特别限定，比如5-10℃/min。

本发明第三个目的是提供一种钠离子电池，其中负极包括上述杂原子掺杂酶解木质素基多孔硬碳材料。

本发明的优异效果在于，通过简单的制备工艺，价廉易得原料制备生产得到了电化学性能优异的生物质硬碳材料。本发明使用的原料木质素、壳聚糖来源广泛，都为生物质碳源，壳聚糖还兼具碳源。三聚氰酸环氧树脂和三聚氰胺价格低廉，作为氮源极大降低氮掺杂硬碳原料的成本。本发明首先通过环氧基和羟基、氨基的反应，制备得到硬碳前驱体，由于杂原子是通过化学反应，而不是物理共混，因此进入了硬碳前驱体的体相，杂原子的分布更加均匀并且稳固。之后再和三聚氰胺一起水热反应，进一步形成外部结构缺陷，所产生的缺陷可使活性材料与电解质之间的接触面增大，扩大层间距，提高电子导电性，促进大尺寸的Na

附图说明

图1是实施例1所得硬碳材料的SEM图。

图2是实施例1所得硬碳材料的SEM放大图。

图3是实施例1所得硬碳材料的首次充放电曲线。

图4是实施例1所得硬碳材料的的充放电循环曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

本发明实施例中所述“份”若无特别说明，均为质量份，所述“％”若无特别说明，均为质量百分比。

酶解木质素采购自山西生物质新材料产业研究院有限公司，重均分子量25-30万，羟基含量5.7％。

壳聚糖采购自奥康圣物科技有限公司，脱乙酰度≥80％，灰分＜1％，粒度1-3mm。

实施例1

(S1)100份酶解木质素、40份壳聚糖、18份三聚氰酸环氧树脂、4份2,2'-二氨基-4,4'-双噻唑加入反应釜，加入1500份的二氧六环和四氯化碳按照质量比2：1的混合溶剂，以及0.5份三乙胺，升温至130℃反应6h，反应结束后，洗涤，过滤，干燥，氩气气氛下在400℃下处理5h，得到硬碳前驱体I；

(S2)步骤(S1)所得硬碳前驱体I球磨至D50为5μm后，和20份三聚氰胺混合，加入到500份水中，在3MPa，130℃进行水热反应，反应时间6h，反应结束后，产物过滤，干燥后，经过40wt％KOH溶液在60℃条件下活化12h，稀盐酸和无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到硬碳前驱体II；

(S3)氩气气氛下，将硬碳前驱体II放置于管式炉中，以5-10℃/min升温速率升温至1300℃，保温煅烧5h，得到杂原子掺杂酶解木质素基多孔硬碳材料。

图1和图2是实施例1所得硬碳材料的SEM图。图3是实施例1所得硬碳材料的首次充放电曲线。图4是实施例1所得硬碳材料的的充放电循环曲线。可以看出，实施例1制备得到硬碳材料具有优异的电化学性能。

实施例2

其他条件和实施例1相同，区别在于原料改为：100份酶解木质素、20份壳聚糖、10份三聚氰酸环氧树脂、7份二氨基二苯砜、30份三聚氰胺和0.3份三乙胺。

实施例3

其他条件和实施例1相同，区别在于原料改为：100份酶解木质素、30份壳聚糖、15份三聚氰酸环氧树脂、5份二氨基二苯砜、25份三聚氰胺和0.45份三乙胺。

实施例4

其他条件和实施例3相同，区别在于步骤(S3)中，煅烧温度改为1000℃。

实施例5

其他条件和实施例3相同，区别在于步骤(S3)中，煅烧温度改为1600℃。

对比例1

(S1)100份酶解木质素、50份壳聚糖、25份三聚氰酸环氧树脂、8份2,2'-二氨基-4,4'-双噻唑加入反应釜，加入1500份的二氧六环和四氯化碳按照质量比2：1的混合溶剂，以及0.5份三乙胺，升温至130℃反应6h，反应结束后，洗涤，过滤，干燥，氩气气氛下在400℃下预炭化5h，得到硬碳前驱体I；

(S2)步骤(S1)所得硬碳前驱体I球磨至D50为5μm，直接进行KOH溶液活化，稀盐酸和无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到硬碳前驱体II；

(S3)氩气气氛下，将硬碳前驱体II放置于管式炉中，以5-10℃/min升温速率升温至1300℃，保温煅烧5h，得到杂原子掺杂酶解木质素基多孔硬碳材料。

即和实施例1相比，省去了硬碳前驱体I和三聚氰胺水热反应的步骤，直接进行KOH活化。

对比例2

(S1)100份酶解木质素球磨至D50为5μm，在氩气气氛下400℃煅烧5h进行预炭化，得到硬碳前驱体I。

(S1)步骤(S1)所得硬碳前驱体I和40份三聚氰胺混合，加入到500份水中，在3MPa，130℃进行水热反应，反应时间6h，反应结束后，产物过滤，干燥后，经过40wt％KOH溶液在60℃条件下活化12h，稀盐酸和无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，得到硬碳前驱体II；

(S3)氩气气氛下，将硬碳前驱体II放置于管式炉中，以5-10℃/min升温速率升温至1300℃，保温煅烧5h，得到杂原子掺杂酶解木质素基多孔硬碳材料。

对比例3

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中不加入壳聚糖。

对比例4

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中，三聚氰酸环氧树脂替换为等质量的甘油丙氧基三缩水甘油醚。

应用例

将上述实施例和对比例所得杂原子掺杂酶解木质素基多孔硬碳材料作为钠离子电池负极材料组装成CR2032扣式电池测试电化学性能。具体是负极活性材料、导电剂炭黑、粘结剂按照质量比8:1:1混合，制成浆料，再将该混合物涂在铜箔上，于80℃真空干燥12h。以金属钠片为对电极，采用1M的NaClO

表1负极材料电化学性能测试

*库伦效率是三圈活化后，第四圈循环测试的数据。

可以看出，本发明制备得到的杂原子掺杂酶解木质素基多孔硬碳材料，电化学性能优异，显著改善了库伦效率和循环稳定性，为钠离子电池的工业化应用提供思路和可能。