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钙钛矿太阳能电池及其制备方法

文献发布时间：2024-04-18 20:00:50

技术领域

本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

钙钛矿因其光吸收能力强、带隙可调、载流子扩散距离和寿命长，可溶液法制备等特点迅速发展成为太阳能电池的理想活性材料。可印刷介观钙钛矿太阳能电池采用金属卤化物钙钛矿材料作为光活性层吸收剂，通过丝网印刷技术在单一导电玻璃基底上逐层制备介孔电子传输层、介孔间隔层和介孔电极层，然后进行溶液填充以完成器件制备。与传统的太阳能电池相比，可印刷介观钙钛矿太阳能电池在器件结构、制备工艺、材料成本等方面都具有显著优势，是真正意义上的第三代太阳能电池，这使得超低成本太阳能电池的制备成为可能，有望实现超廉价光伏发电。

可印刷介观钙钛矿太阳能电池的制备过程主要包括：通过喷雾热解法喷涂空穴阻挡层、通过丝网印刷技术逐层沉积三层介孔膜、一步滴涂法填充钙钛矿材料、器件退火及钙钛矿结晶。其中，钙钛矿作为光活性层吸收剂，其结晶质量是影响整个器件性能的关键。研究发现钙钛矿晶体的生长受环境温湿度、溶剂饱和蒸气压、化学组分组成、添加剂含量等多方面的影响，晶体生长过程易产生成核速率过快、晶格空位缺失、离子迁移等问题，此外有机无机杂化多元钙钛矿的光活性相变问题也影响着钙钛矿晶体的吸光能力，从而严重影响器件的光电性能和稳定性。现有技术是基于工艺和结构上的优化，通过调节三层介孔膜的膜厚、均匀性、平整度以及环境条件(包括温度、湿度、气压)等改善钙钛矿的结晶质量，这存在一定的工艺复杂性和较高的制备要求，因此迫切需要开发一种简单高效的策略改善器件退火过程中钙钛矿的结晶质量，以至于提高可印刷介观钙钛矿太阳能电池的器件性能。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。可印刷介观钙钛矿太阳能电池在基板上有电子传输层、间隔层、电极层三层介孔膜结构，这三层介孔膜结构中填充有卤化物钙钛矿材料。在此结构中，钙钛矿材料与电子传输层形成体相复合结构，钙钛矿中的光生电子在产生之后可以被快速有效的提取至电子传输层，最终转移到电极。在此过程中钙钛矿作为核心材料，其光生电子的产生能力与其自身结晶质量是密不可分的。所以钙钛矿材料在结晶过程面临的众多挑战，如：成核速率过快、产生晶界、离子迁移、缺陷与复合、光活性相转变等等，都会影响到太阳能电池的性能。本发明提供了一类新的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其通过含碱金属溴化物的钙钛矿层，有效提高了太阳能电池的性能。

具体而言，本发明提供了如下技术方案：

本发明的第一方面提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括钙钛矿层，所述钙钛矿层包括如下结构式表示的钙钛矿材料：MxA

根据本发明的实施例，以上所提供的钙钛矿太阳能电池还可以进一步包括如下技术特征：

根据本发明的实施例，0.01≤x≤0.05。

根据本发明的实施例，0.01≤y≤0.05。

根据本发明的实施例，所述钙钛矿太阳能电池还包括导电玻璃，与依次设置于所述导电玻璃上的空穴阻挡层、具有介孔结构的电子传输层、具有介孔结构的间隔层及具有介孔结构的电极层，所述钙钛矿层设置于所述电子传输层、所述间隔层以及所述电极层的介孔结构中。

本发明的第二方面提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：

提供一基板；

在所述基板上形成钙钛矿层，所述钙钛矿层包括如下结构式表示的钙钛矿材料：

根据本发明的实施例，以上所提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法还可以进一步包括如下技术特征：

根据本发明的实施例，在所述基板上形成所述钙钛矿层的步骤包括：

提供一钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包括钙钛矿前驱体材料、碱金属溴化物和溶剂，所述钙钛矿前驱体材料包括AI和BI

使用所述钙钛矿前驱体溶液在所述基板上形成钙钛矿前驱体湿膜层，将钙钛矿前驱体湿膜层固化得到所述钙钛矿层。

通过钙钛矿前驱体材料、溶剂以及碱金属溴化物混合溶解搅拌形成钙钛矿前驱体溶液，所提供的前驱体溶液可应用到太阳能电池中，例如可印刷介观钙钛矿太阳能电池中。与未加入碱金属溴化物相比，碱金属溴化物的加入可以有效提高钙钛矿结晶质量和薄膜形貌、抑制电荷复合和提高电荷传输，有利于器件性能的提升。采用该前驱体溶液可以制备优质的钙钛矿薄膜；而且通过该前驱体溶液可有效提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。而且所提供的前驱体溶液在室温下即可混合获得，条件可控，制备工艺简单，成本低廉。

根据本发明的实施例，所述碱金属溴化物与所述钙钛矿前驱体材料的摩尔比为(1～10):100

根据本发明的实施例，所述碱金属溴化物选自溴化钠、溴化钾、溴化铯、溴化铷中的至少一种；优选地，所述碱金属溴化物选自溴化钠、溴化钾、溴化铯、溴化铷中的至少两种。

根据本发明的实施例，所述溶剂选自N-甲基甲酰胺(NMF)、N,N-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜中的至少一种。

根据本发明的实施例，提供一基板包括：提供一导电玻璃，在所述导电玻璃上逐层制备空穴阻挡层、电子传输层、间隔层及电极层，所述电子传输层、所述间隔层和所述电极层均形成介孔结构；使用所述钙钛矿前驱体溶液在所述基板上形成钙钛矿前驱体湿膜层，将钙钛矿前驱体湿膜层固化得到所述钙钛矿层，具体包括：

将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆在所述电极层上，直至所述钙钛矿前驱体溶液流至所述电子传输层、所述间隔层以及所述电极层的介孔结构中形成钙钛矿前驱体湿膜层，将钙钛矿前驱体湿膜层固化得到所述钙钛矿层。

本发明所取得的有益效果为：

本发明所提供的钙钛矿太阳能电池，通过在钙钛矿材料中掺杂碱金属阳离子以及溴离子，用来降低离子迁移、抑制电荷复合、钝化离子态缺陷，并且抑制活性相钙钛矿的相变，最终导致器件的光电转换效率的大幅提升。此外，研究发现溴离子的引入宏观上能增大钙钛矿晶粒尺寸，促进钙钛矿的结晶，然而微观下由于卤素离子被溴离子取代会使得钙钛矿晶体结构发生改变，而碱金属阳离子具有A位相似的离子半径可以防止钙钛矿发生晶格扭曲或畸变，以保持稳定的容忍因子，从而提高钙钛矿的稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1-6所制备的可印刷介孔钙钛矿太阳能电池的结构示意图；其中，标号1为导电玻璃，标号2是空穴阻挡层，标号3是电子传输层，标号4是间隔层，标号5是电极层。

图2是本发明对比例1得到的钙钛矿太阳能电池的器件光电转换效率图。

图3是本发明实施例1得到的钙钛矿太阳能电池的器件光电转换效率图。

图4是本发明实施例2得到的钙钛矿太阳能电池的器件光电转换效率图。

图5是本发明实施例3得到的钙钛矿太阳能电池的器件光电转换效率图。

图6是本发明对比例2和实施例4得到的钙钛矿太阳能电池的器件光电转换效率图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

目前可印刷介观钙钛矿太阳能电池的效率仍然较低，钙钛矿作为光活性层吸收剂，其结晶质量是影响整个器件性能的关键。宏观上是由于三层介孔膜的针孔、孔洞导致电荷传输性能变差，而微观上在电池内部的钙钛矿/碳界面以及TiO

本发明创造性地采用简单的溶液法，单掺杂或双掺杂碱金属溴化物来制备钙钛矿前驱体溶液，并基于此完成多元混合阳离子钙钛矿太阳能电池的制备。碱金属溴化物应用于可印刷钙钛矿太阳能电池，可以降低离子迁移、抑制电荷复合、钝化离子态缺陷，并且抑制活性相钙钛矿的相变，最终导致器件效率的大幅提升。尤其是研究发现双掺杂碱金属溴化物效果更优。根据优选实施方式，双掺杂碱金属溴化物作为钙钛矿材料时，所获得的钙钛矿前驱体溶液制备的器件，光电转换效率很高。本发明的优势在于一方面碱金属溴化物由钠钾溴等丰量低成本元素构成，作为无机金属盐成本低廉、原料丰富，合成制备工艺简单，在实现产业化的降成本方面具有显著优势。另一方面，碱金属溴化物是一种可溶性无机盐类，与钙钛矿前驱体溶液的溶液法制备方式相契合，工艺简单，无需增加其他额外工艺便可以简单有效的完成器件制备和效率提升。

本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括钙钛矿层，所述钙钛矿层包括如下结构式表示的钙钛矿材料：MxA

所提供的钙钛矿太阳能电池，由于在钙钛矿材料中掺杂了碱金属阳离子以及溴离子，能够降低离子迁移、抑制电荷复合、钝化离子态缺陷，并且抑制活性相钙钛矿的相变，我使得钙钛矿太阳能点池的光电转换效率得到大幅度提升。而且，溴离子的引入宏观上能增大钙钛矿晶粒尺寸，促进钙钛矿的结晶，微观下由于卤素离子被溴离子取代会使得钙钛矿晶体结构发生改变，而碱金属阳离子具有A位相似的离子半径可以防止钙钛矿发生晶格扭曲或畸变，以保持稳定的容忍因子，从而提高钙钛矿的稳定性。对于稳定性较差的甲脒基钙钛矿，通常存在着光活性的立方晶型α相转变为非活性的六方晶型δ相的相转变问题。铯、铷等离子半径较小的金属阳离子双掺杂能与PbI

根据本发明的具体实施方式，0.01≤x≤0.05，示例性地，x为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05。

根据本发明的具体实施方式，0.01≤y≤0.05，示例性地，y为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05。

根据本发明的具体实施方式，所提供的钙钛矿太阳能电池还包括导电玻璃，与依次设置于所述导电玻璃上的空穴阻挡层、具有介孔结构的电子传输层、具有介孔结构的间隔层及具有介孔结构的电极层，所述钙钛矿层设置于所述电子传输层、所述间隔层以及所述电极层的介孔结构中。

根据本发明的实施方式，所述导电玻璃的厚度为300-1000nm，所述空穴阻挡层的厚度为0.1-10nm，所述电子传输层的厚度为100-1000nm，所述间隔层厚度为0.1-5μm，所述电极层厚度为10-100μm。

根据本发明的实施方式，所述导电玻璃为ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。

根据本发明的实施方式，所述空穴阻挡层的材料选自TiO

根据本发明的实施方式，所述电子传输层的材料选自TiO

根据本发明的实施方式，所述间隔层的材料选自Al

根据本发明的实施方式，所述电极层的材料选自C、Au、Ag、Al中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述电子传输层、间隔层及电极层分别为介孔TiO

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：提供一基板；

在所述基板上形成钙钛矿层，所述钙钛矿层包括如下结构式表示的钙钛矿材料：

其中0＜x＜1；0＜y＜3；

M选自碱金属元素中的至少一种，

A选自甲胺基、甲脒基中的至少一种，

B为铅、锡中的至少一种。

根据本发明的具体实施方式，在所述基板上形成所述钙钛矿层的步骤包括：

提供一钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液包括钙钛矿前驱体材料、碱金属溴化物和溶剂，所述钙钛矿前驱体材料包括AI和BI

使用所述钙钛矿前驱体溶液在所述基板上形成钙钛矿前驱体湿膜层，将钙钛矿前驱体湿膜层固化得到所述钙钛矿层。

将碱金属溴化物作为添加剂或组分加入钙钛矿前驱体溶液中，可应用到可印刷介观钙钛矿太阳能电池的制备中。与未加入碱金属溴化物相比，碱金属溴化物的加入可以有效提高钙钛矿结晶质量和薄膜形貌、抑制电荷复合和提高电荷传输，有利于器件性能的提升。从而可以有效提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，从而可以解决钙钛矿太阳能电池光电性能不佳等技术问题。

根据本发明的具体实施方式，所述的碱金属溴化物与所述钙钛矿前驱体材料BI

根据本发明的具体实施方式，所述的碱金属溴化物为溴化钠、溴化钾、溴化铯或溴化铷中的一种以上。根据优选实施方式，所述碱金属溴化物选自溴化钠、溴化钾、溴化铯、溴化铷中的至少两种。加入两种或者两种以上的碱金属溴化物，其对于钙钛矿太阳能电池的光电转换效率的提高更为显著。

根据本发明的实施方式，所述溶剂选自N-甲基甲酰胺、DMF/DMSO混合溶剂中的至少一种。根据优选实施方式，DMF/DMSO混合溶剂中DMF和DMSO的体积比4:1。

根据本发明的实施例方式，提供一基板包括：提供一导电玻璃，在所述导电玻璃上逐层制备空穴阻挡层、电子传输层、间隔层及电极层，所述电子传输层、所述间隔层和所述电极层均形成介孔结构；

使用所述钙钛矿前驱体溶液在所述基板上形成钙钛矿前驱体湿膜层，将钙钛矿前驱体湿膜层固化得到所述钙钛矿层，具体包括：

将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆在所述电极层上，直至所述钙钛矿前驱体溶液流至所述电子传输层、所述间隔层以及所述电极层的介孔结构中形成钙钛矿前驱体湿膜层，将所述钙钛矿前驱体湿膜层固化得到所述钙钛矿层。

根据本发明的实施方式，在将所述钙钛矿前驱体湿膜层固化形成所述钙钛矿层时，通过在55～60摄氏度条件下退火处理10-20小时得到所述钙钛矿层。

根据本发明的实施方式，所述退火处理过程在玻璃罩腔体内进行，通过改变腔体与底部接触面积控制气体透过率，调控溶剂挥发速率和钙钛矿结晶过程。

根据本发明的实施方式，在介孔结构中形成钙钛矿前驱体湿膜层时，可以通过一步滴涂法，将溶液直接滴涂在碳膜表面自然铺开而成。通过该处理可以使得钙钛矿前驱体溶液流至所述电子传输层、所述间隔层以及所述电极层的介孔结构中。

根据本发明的实施方式，所述电子传输层、所述间隔层和所述电极层通过丝网印刷逐层制备获得。

根据本发明的实施方式，所述空穴阻挡层通过喷雾热解法获得。

下面通过实施例对于本发明的技术方案进行说明。实施例1～6中所形成的钙钛矿太阳能电池的结构如图1所示。其中，导电玻璃1为FTO导电玻璃，其厚度为700nm，所述导电玻璃1上依次为空穴阻挡层2，电子传输层3，间隔层4及电极层5。所述空穴阻挡层2为TiO

对比例1

称取0.461g PbI

然后通过下述方法获得电子器件：