一种含氨基侧链的稠环小分子及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机光电技术领域，特别是涉及一种含氨基侧链的稠环小分子及制备方法和应用。

背景技术

有机太阳电池具有价廉、质轻、可经卷对卷溶液印刷工艺高速生产大面积组件、可制成全固态半透明柔性组件等优点，对未来解决能源危机和环境污染问题具有重要价值，近年其功率转换效率已超越19％，商业化前景日益明朗。其中，有机阴极界面层可增强阴极的电子传输与收集，降低阴极的载流子复合损失，以及有效保护活性层免受水、氧与阴极金属原子的侵蚀，是保证器件性能的关键。因此，开发高效有机阴极界面材料，是推进有机太阳电池商业化所必需解决的科学问题。目前，有机阴极界面材料的品种虽较多，但其不少具有明显缺陷。例如，PFN、PFNBr等聚合物类界面材料的不足包括纯度低、结构不明确、分子量分散、批次重现性较低等，这明显增加了它们在大体量有机光伏中的应用难度。对此，许多研究机构和科研院所都在致力发展相关高性能材料。

发明内容

本发明针对目前有机太阳电池面临的问题，提供一类侧链含胺基或季铵盐的醇溶硫杂稠环小分子。硫杂稠环小分子具有宽阔平整的共轭骨架结构，可形成良好的分子间堆积，应用于阴极界面层时可在分子内和分子间有效地进行载流子传输。另外，侧链的胺基或季铵盐具备优异的阴极界面修饰能力，可降低阴极功函、钝化界面电荷陷阱态、掺杂受体等，从而显著改善阴极界面特性，提高器件效率。同时，胺基或季铵盐还可赋予小分子醇溶剂溶解与加工特性，从而实现低成本正交溶液工艺制备活性层/阴极界面层界面完好的正型有机太阳电池。本发明通过Suzuki偶联、亲电取代型分子内关环等一系列反应可获得所述小分子，正型有机太阳电池的测试结果表明，此类小分子可通过正交溶液旋涂等工艺应用于阴极界面层，呈现良好的阴极修饰性能，可明显提升器件的光伏性能参数，具有光明的应用前景。

本发明的一个目的在于，提供一种含氨基侧链的稠环小分子，其选自如下化学结构的一种或多种：

其中，R选自含有氨基的侧链，所述含有氨基的侧链的结构中，包括氨基或季铵盐；

所述R

进一步地，组成所述含有氨基的侧链的结构中，可选对象还包括苯氧基结构、烷基结构、烷氧基结构的一种或多种。

进一步地，所述烷基链的碳原子数为1-10个。

进一步地，所述含有氨基的侧链的结构选自如下结构的一种或多种：

其中，m、n和o独立地选自0～2，p选自1～9，X为溴或碘。

本发明的另一个目的在于提供上述含氨基侧链的稠环小分子的制备方法，其包括如下步骤：

S1、将含有活泼氢的溴代底物，与二溴烷，在相转移催化剂、碱和溶剂的体系下，完成接枝反应，得到中间产物1；

S2、惰性气体保护下，将所述中间产物1与含氨基的反应物，在碱性条件下反应，得到中间产物2；

S3、惰性气体保护下，将所述中间产物2与2-(甲基亚砜基)苯硼酸酯，进行Suzuki反应，得到中间产物3；

S4、将所述中间产物3，溶于三氟乙酸中，加入五氧化二磷，反应后经后处理，得到目标产物1；

S5、将所述目标产物1季铵盐化，得到所述目标产物2。

上述碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等常见物质的水溶液，其浓度一般为40-60wt％

进一步地，所述溴代底物选自含芴类或咔唑类的稠环衍生物结构。如双溴代芴(或双溴

代茚、双溴代咔唑等，并且上述可选对象结构中，必须含有活泼氢结构，活泼氢可以为羟基上的氢原子，也可以为与咔唑N原子上相连的氢原子，从而可以进行后续溴代反应。

进一步地，所述二溴烷的碳原子数，选自1～20。

本发明的另一个目的在于提供上述含氨基侧链的稠环小分子在太阳电池中的应用。

其中，含氨基侧链的稠环小分子通过溶于有机溶剂(浓度约为0.2～2mg/ml)后，用旋涂、喷墨打印或印刷的工艺成膜于器件结构之上，形成膜厚为4～10nm的膜。

本发明的有益效果如下：

1、本发明制备的侧链含胺基或季铵盐的醇溶硫杂稠环小分子，具有宽阔平整的共轭骨架结构，相比于聚芴材料更有利于形成良好的分子间堆积，应用于有机太阳电池的阴极界面层时可在分子内和分子间进行高效的载流子传输，有助于提高器件的电荷传输效率；

2、本发明制备的侧链含胺基或季铵盐的醇溶硫杂稠环小分子，其紫外-可见吸收光谱比聚芴类、苝酰亚胺类界面材料更蓝，可降低阴极界面层对光的吸收，从而提高器件光电流，有助于实现高效的有机太阳电池；

3、本发明制备的侧链含胺基或季铵盐的醇溶硫杂稠环小分子，相比于聚合物类界面材料，其纯度高、化学结构明确、分子量唯一，可实现良好的批次重现性，有助于大体量制备有机太阳电池；

4、本发明制备的侧链含胺基或季铵盐的醇溶硫杂稠环小分子，具有良好的醇溶剂溶解与加工特性，可通过低成本正交溶液工艺制备出活性层/阴极界面层界面完好的正型有机太阳电池，有助于推进有机太阳电池的产业化。

附图说明

图1为M1的

图2为M2的

图3为M1和M2的热重分析曲线；

图4为M1和M2在薄膜中的紫外-可见光吸收光谱；

图5为M1和M2作为阴极界面层的正型有机太阳电池的电流密度-电压特性曲线(器件结构：ITO(180nm)/PEDOT:PSS(40nm)/PM6:Y6(150nm)/阴极界面层(6nm)/Ag(150nm))。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。

实施例1

一种含氨基侧链的稠环小分子M1的制备，其包括如下步骤：

S1、4-(3-溴丙氧基)苯基取代的双溴代芴(2)的制备

将化合物1(10.00g,19.68mmol)、四丁基溴化铵(63.4mg,0.1968mmol)、Br(CH

依次用蒸馏水和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物采用硅胶柱层析以石油醚为洗脱剂进行提纯，得白色固体2，产率74％。

S2、4-(3-二甲胺丙氧基)苯基取代的双溴代芴(3)的制备

将化合物2(7.500g,9.997mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(60mL)中，在氮气保护下加入无水碳酸钾(8.290g,59.98mmol)、二甲胺的四氢呋喃溶液(2M,15.00mL)，在25℃下搅拌8h。加入蒸馏水稀释，用二氯甲烷萃取，有机相依次用蒸馏水和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物采用硅胶柱层析以二氯甲烷/甲醇(30/1，v/v)为洗脱剂进行提纯，得白色固体3，产率69％。

S3、4-(3-二甲胺丙氧基)苯基取代芴与甲基亚砜基苯的Suzuki偶联产物(4)的制备

将化合物3(5.000g,7.369mmol)溶于1,4-二氧六环(50mL)中，在氮气保护下加入2-(甲基亚砜基)苯硼酸酯(4.708g,17.69mmol)、四(三苯基膦)钯(681.5mg,0.5895mmol)和碳酸钾水溶液(2M,15.00mL)，在80℃下搅拌8h。冷却后加入蒸馏水稀释，用二氯甲烷萃取，有机相依次用蒸馏水和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物采用硅胶柱层析以二氯甲烷/甲醇(30/1，v/v)为洗脱剂进行提纯，得白色固体4，产率62％。

S4、侧链含胺基的苯基取代双(苯并噻吩)并芴(M1)的制备

在冰浴冷却下，将化合物4(1.000g,1.255mmol)溶于三氟乙酸(30mL)中，加入五氧化二磷(1.068g,7.527mmol)，在30℃下搅拌16h。将反应液倒入冰水中，搅拌后抽滤，滤渣水洗晾干。将全部滤渣溶于吡啶(30mL)中，在120℃下搅拌10h。冷却后加入蒸馏水稀释，用二氯甲烷萃取，有机相依次用蒸馏水和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物采用硅胶柱层析以二氯甲烷/甲醇(30/1，v/v)为洗脱剂进行提纯，得白色固体M1，产率55％。M1的

实施例2

一种含氨基侧链的稠环小分子M2的制备，其包括如下步骤：

将化合物M1(0.5000g,0.6821mmol)溶于四氢呋喃(5mL)中，在氮气保护下加入碘

乙烷(0.55mL,6.821mmol)，在25℃下搅拌16h，期间加入适量甲醇溶解生成的沉淀。旋干反应液，加入甲醇搅拌后过滤，浓缩滤液，滴入乙酸乙酯，搅拌后过滤，得白色固体M2，产率42％。M2的

图3为M1和M2的热重分析曲线；

图4为M1和M2在薄膜中的紫外-可见光吸收光谱。

实施例3

一种含氨基侧链的稠环小分子M3的制备，其包括如下步骤：

S1、6-溴己基取代的双溴代咔唑(6)的制备

将化合物5(6.500g,20.00mmol)、四丁基溴化铵(64.48mg,0.2000mmol)、Br(CH

相依次用蒸馏水和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物采用硅胶柱层析以石油醚为洗脱剂进行提纯，得白色固体6，产率85％。

S2、6-二乙胺己基取代的双溴代咔唑(7)的制备

将化合物6(5.000g,10.24mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(50mL)中，在氮气保护下加入无水碳酸钾(2.124g,15.37mmol)、二乙胺(0.8989g,12.29mmol)，在55℃下搅拌6h。冷却后加入蒸馏水稀释，用二氯甲烷萃取，有机相依次用蒸馏水和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物采用硅胶柱层析以二氯甲烷/甲醇(30/1，v/v)为洗脱剂进行提纯，得白色固体7，产率83％。

S3、6-二乙胺己基取代咔唑与甲基亚砜基苯的Suzuki偶联产物(8)的制备

将化合物7(4.000g,8.328mmol)溶于四氢呋喃(35mL)中，在氮气保护下加入2-(甲基亚砜基)苯硼酸酯(5.321g,19.99mmol)、四(三苯基膦)钯(481.4mg,0.4164mmol)和碳酸钾水溶液(2M,12.50mL)，在65℃下搅拌20h。冷却后加入蒸馏水稀释，用二氯甲烷萃取，有机相依次用蒸馏水和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物采用硅胶柱层析以二氯甲烷/甲醇(30/1，v/v)为洗脱剂进行提纯，得白色固体8，产率60％。

S4、侧链含胺基的双(苯并噻吩)并咔唑(M3)的制备

在冰浴冷却下，将化合物8(2.000g,3.339mmol)溶于三氟乙酸(40mL)中，加入五氧化二磷(1.232g,8.683mmol)，在20℃下搅拌13h。将反应液倒入冰水中，搅拌后抽滤，滤渣水洗晾干。将全部滤渣溶于吡啶(40mL)中，在110℃下搅拌24h。冷却后加入蒸馏水稀释，用二氯甲烷萃取，有机相依次用蒸馏水和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物采用硅胶柱层析以二氯甲烷/甲醇(30/1，v/v)为洗脱剂进行提纯，得白色固体M3，产率59％。

实施例4

一种含氨基侧链的稠环小分子M4的制备，其包括如下步骤：

将化合物M3(0.5000g,0.9349mmol)溶于氯仿(8mL)中，在氮气保护下加入溴乙烷(0.10mL,1.402mmol)，在60℃下搅拌10h。冷却后过滤，滤渣溶于甲醇，过滤后浓缩滤液，滴入乙酸乙酯，搅拌后过滤，得白色固体M4，产率76％。

测试例

醇溶小分子M1-M2作为阴极界面层的正型有机太阳电池的制备

在预先做好的氧化铟锡(ITO)(厚度约180nm)玻璃上，依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗，紫外-臭氧处理15min。在ITO上旋涂掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜。PEDOT:PSS膜在烘箱里150℃下空气氛围中干燥15min，其厚度约为40nm。随后将给体PM6和受体Y6混合物的氯仿(含0.5vt％的1-氯萘)(给体:受体＝1:1.2，w/w)溶液旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，溶液总浓度为16mg/mL，活性层厚度约为150nm。然后，将实施例中所得的侧链含胺基或季铵盐的醇溶硫杂稠环小分子M1(溶于含1vt％乙酸的甲醇)或M2(溶于甲醇)或PFN(该聚合物的数均分子量为1132，PDI为1.4；溶于含1vt％乙酸的甲醇，作为对比例)的0.5mg/mL浓度溶液旋涂于活性层上，得厚度约6nm的阴极界面层。最后在阴极界面层上真空蒸镀一金属Ag层(约150nm)。由M1、M2、PFN作为阴极界面层制成的有机太阳电池，它们的电流密度-电压特性曲线如图5所示，相应光伏性能指标如下表1所示：

表1实施例1-2的太阳电池性能数据

对于无任何阴极界面层的参比器件，其开路电压、填充因子和短路电流密度分别为0.627V、56.13％和24.98mA/cm

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求

而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。