切片、切片的制造方法、以及粘接剂组合物

技术领域

本发明涉及含有氯丁二烯系聚合物橡胶的切片、切片的制造方法、以及粘接剂组合物。

背景技术

氯丁二烯系聚合物是一种耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐化学品性、阻燃性(自灭火性)等优异的物质，相较于天然橡胶、其他合成树脂等，也具有许多优异的特性。如此整体上具有均衡物性的氯丁二烯系聚合物使用在各种用途，其中代表例可列举作为粘接剂的用途。

含有氯丁二烯系聚合物橡胶的粘接剂是在甲苯、丙酮等有机溶剂中溶解氯丁二烯系聚合物橡胶，并视需要溶解及/或分散增粘树脂及金属氧化物等而得到的，通过使有机溶剂挥发而进行固化、粘接。含有氯丁二烯系聚合物橡胶的粘接剂由于初始粘接强度等粘接特性优异，因此广泛使用在木工、家具及车辆等领域(例如，参照专利文献1、2)。

近年，人们希望溶剂型粘接剂中使用的溶剂转换为非芳香族系溶剂。但是，伴随这种转换，在储存溶剂型粘接剂时容易发生分离为溶解于有机溶剂的成分与不溶的成分的所谓层分离。

作为关于层分离稳定性优异的含有氯丁二烯系聚合物的组合物的技术，已知专利文献3中记载有氯丁二烯聚合时在特定范围内使特定的乙烯性不饱和磺酸或其盐共聚合的技术。

此外，专利文献4中公开了一种氯丁橡胶组合物，其相对于氯丁橡胶100质量份，含有0.005～10质量份的具有特定结构的磺酸化合物中的至少1种。

另外，专利文献5中公开了一种使未改性氯丁二烯系聚合物A、以及硫改性氯丁二烯系聚合物B溶解于有机溶剂中而得的粘接剂组合物，其中，未改性氯丁二烯系聚合物A是将氯丁二烯单独聚合或将含有氯丁二烯的2种以上单体共聚合而得，硫改性氯丁二烯系聚合物B是在硫的存在下将氯丁二烯单独聚合或将含有氯丁二烯的2种以上单体共聚合而得。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-226852号公报

专利文献2：日本特开2005-008713号公报

专利文献3：日本特开2007-177198号公报

专利文献4：日本特开2010-275338号公报

专利文献5：日本特开2012-111862号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，现有的氯丁二烯系聚合物橡胶存在如下问题：在高温环境下、施加压力状态下保存时，会发生相互粘接(粘连)，操作性变差，为了获得粘接剂组合物，将该含有氯丁二烯系聚合物橡胶的切片、片材完全溶解于有机溶剂中会需要很长时间。此外，所得到的粘接剂组合物的耐层分离性、刷涂性尚有改善的余地，并且存在粘接剂组合物着色的问题。要同时解决这些问题存在难度。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，旨在提供一种切片，其耐粘连性优异，在短时间内溶解于有机溶剂中，可获得刷涂性、耐层分离性优异、不会着色的粘接剂组合物，并旨在提供该切片的制造方法、以及刷涂性、耐层分离性优异、着色少的粘接剂组合物。

用于解决课题的技术手段

根据本发明，提供一种粘接剂组合物用切片，其含有氯丁二烯系聚合物橡胶，

将加热至140℃的前述切片保持在23℃的室内60秒后，前述切片中心附近的温度为130℃以下，

将前述切片在70℃下压制成型为厚度6mm的片材，从模具取出并在23℃环境下静置1小时后，根据JIS K 6253-3测得的A型硬度计硬度设为A

将前述厚度6mm的片材投入-10℃的恒温槽中，自投入X分钟后的A型硬度计硬度设为A

本发明人进行努力研究的结果，发现在制造含有氯丁二烯系聚合物橡胶的切片时，高度控制制造时的条件，以形成蓄热少的切片，并且通过将在特定条件下测得的切片硬度变化规定量所需的时间(结晶化时间)设定为特定范围内，而形成耐粘连性优异，在更短时间内溶解于有机溶剂的切片，并且可获得刷涂性、耐层分离性优异、着色少的粘接剂组合物，从而完成了本发明。

此外，根据本发明的另一观点，提供一种制造方法，是制造前述切片的方法，包括如下步骤：分离步骤，通过在含有前述氯丁二烯系聚合物橡胶的氯丁二烯系聚合物胶乳中添加凝固剂，将前述氯丁二烯系聚合物橡胶从前述氯丁二烯系聚合物胶乳分离，得到含有前述氯丁二烯系聚合物橡胶的组合物；以及成型步骤，利用挤出机将含有前述氯丁二烯系聚合物橡胶的组合物予以成型，得到含有前述氯丁二烯系聚合物橡胶的切片；在前述成型步骤中，含有前述氯丁二烯系聚合物橡胶的切片刚喷出时的温度低于150℃。

此外，根据本发明的另一观点，提供一种粘接剂组合物，其包含将前述切片溶解在有机溶剂中而得的溶液。

以下，例示本发明的各种实施方式。以下所示的实施方式可相互组合。

(1)一种粘接剂组合物用切片，其含有氯丁二烯系聚合物橡胶，将加热至140℃的前述切片保持在23℃的室内60秒后，前述切片中心附近的温度为130℃以下，将前述切片在70℃下压制成型为厚度6mm的片材，从模具取出并在23℃环境下静置1小时后，根据JISK6253-3测得的A型硬度计硬度设为A

(2)如(1)记载的切片，其中，将前述切片溶解在甲苯中，得到前述氯丁二烯系聚合物橡胶10质量％的甲苯溶液，将内径6mm、外径8mm的玻璃管在调整至20℃的前述氯丁二烯系聚合物橡胶10质量％的甲苯溶液中浸没30mm，并使前述玻璃管以2000rpm旋转30秒时的前述玻璃管的外侧的最低液面高度设为玻璃管外侧最低液面高度H

(3)如(1)或(2)记载的切片，其中，将前述切片溶解在甲苯中而得的前述氯丁二烯系聚合物橡胶5质量％的甲苯溶液于波长440nm的吸光度为0.30以下。

(4)如(1)～(3)中任一项记载的切片，其中，于23℃下在环己烷：乙酸乙酯＝1：1(质量比)的有机溶剂400g中溶解前述切片100g时，前述切片溶解于前述有机溶剂中所需的时间为300分钟以下。

(5)如(1)～(4)中任一项记载的切片，其中，前述切片中碱土金属、镁、铝以及锌的合计含量为1～5000mg/kg。

(6)一种制造方法，是制造如(1)～(5)中任一项记载的切片的方法，包括如下步骤：分离步骤，通过在含有前述氯丁二烯系聚合物橡胶的氯丁二烯系聚合物胶乳中添加凝固剂，将前述氯丁二烯系聚合物橡胶从前述氯丁二烯系聚合物胶乳分离，得到含有前述氯丁二烯系聚合物橡胶的组合物；以及成型步骤，利用挤出机将含有前述氯丁二烯系聚合物橡胶的组合物予以成型，得到含有前述氯丁二烯系聚合物橡胶的切片；在前述成型步骤中，含有前述氯丁二烯系聚合物橡胶的切片刚喷出时的温度低于150℃。

(7)如(6)记载的制造方法，其中，在前述成型步骤中，含有前述氯丁二烯系聚合物橡胶的切片在喷出60秒后的温度为130℃以下。

(8)如(6)或(7)记载的制造方法，其中，在前述成型步骤中，模头的温度设定为120℃以下，前述模头中前述氯丁二烯系聚合物橡胶的喷出速度Y(mm/min)与切断所喷出的氯丁二烯系聚合物橡胶的切割刀具的转速Z(rpm)的比率Y/Z设定为1～10。

(9)如(6)～(8)中任一项记载的制造方法，其中，在前述成型步骤之后，不具有对前述切片进行水冷的步骤。

(10)如(6)～(9)中任一项记载的制造方法，更包括从经前述分离步骤分离出的含有前述氯丁二烯系聚合物橡胶的组合物除去水的干燥步骤，前述干燥步骤中的环境温度设定为130℃以下。

(11)如(10)记载的制造方法，其中，在挤出机中进行前述分离步骤、前述干燥步骤、前述成型步骤。

(12)一种粘接剂组合物，其包含将如(1)～(5)中任一项记载的切片溶解在有机溶剂中而得的溶液。

发明效果

根据本发明的切片，会形成蓄热少的切片，且通过将在特定条件下测得的切片硬度变化规定量所需的时间(结晶化时间)设定为特定范围内，切片的耐粘连性优异，并在更短时间内溶解于有机溶剂。此外，由该切片可获得刷涂性、耐层分离性优异、着色少的粘接剂组合物。

附图说明

图1是说明搅拌甲苯溶液时玻璃管内液面高度的测定方法的示意图。

具体实施方式

以下，例示本发明的实施方式对本发明进行详细说明。本发明不以任何方式受到这些记载的限定。以下所示的本发明的实施方式的各种特征事项可相互组合。此外，针对各特征事项独立地成立发明。

1.氯丁二烯系聚合物橡胶

本发明的切片含有氯丁二烯系聚合物橡胶。此外，本发明的氯丁二烯系聚合物橡胶含有氯丁二烯系聚合物。氯丁二烯系聚合物为2-氯-1,3-丁二烯(以下，称为氯丁二烯)的均聚物、或氯丁二烯单体和可与其共聚合的其他单体的共聚物。

作为可与氯丁二烯单体共聚合的单体，例如可列举：2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或其酯类、甲基丙烯酸或其酯类等。它们可单独使用，也可将2种以上并用。虽没有特别限制，但从维持来自氯丁二烯的性状的观点、调整聚合物的结晶性、将结晶化时间设定为特定范围内的观点来看，本发明的一实施方式的氯丁二烯系聚合物，在将氯丁二烯系聚合物设为100质量％时，优选具有70质量％以上的来自氯丁二烯单体的单体单元，更优选具有80质量％以上，进一步优选具有90质量％以上。

2.含有氯丁二烯系聚合物橡胶的切片

本发明的切片含有氯丁二烯系聚合物橡胶。本发明的切片的蓄热性及结晶化时间为特定范围内。

<蓄热性>

就本发明的切片而言，将加热至140℃的切片保持在23℃的室内60秒后切片中心附近的温度为130℃以下。就本发明的切片而言，将加热至140℃的切片保持在23℃的室内60秒后切片中心附近的温度例如为50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130℃，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

此处，将加热至140℃的切片保持在23℃的室内60秒后切片中心附近的温度可依以下程序进行测定。

首先，将K型热电偶插入切片，使其前端接近切片的中心附近，在该状态下将切片投入设定为150℃的烘箱中，加热直至中心附近的温度成为140℃。切片中心附近的温度达到140℃后，将切片取出到23℃的环境中，经时测量切片中心附近的温度。在此期间，优选将切片保持在空中以使切片的表面不与其他物体接触。将取出到23℃的环境中60秒后切片中心附近的温度设为“加热至140℃的切片保持在23℃的室内60秒后的切片中心附近的温度”。

优选热电偶的前端至少插入到比切片表面更靠近切片中心的位置处，即，插入到切片内部。

热电偶的前端与穿过厚度的中点并垂直于厚度方向的面之间的距离优选为厚度的40％以下，优选为30％以下，优选为20％以下。

热电偶的前端与包含短径的与厚度方向平行的面之间的距离优选为长径的30％以下，优选为20％以下，优选为10％以下。

热电偶的前端与包含长径的与厚度方向平行的面之间的距离优选为短径的30％以下，优选为20％以下，优选为10％以下。

上述温度可通过高度控制切片的制造条件，特别是氯丁二烯系聚合物胶乳制造时调配的种类及量、以及切片的成型条件，以及控制切片的成分、比热、比表面积、形状等来进行调整。

<结晶化时间>

就本发明的切片而言，将切片在70℃下压制成型为厚度6mm的片材，从模具取出并在23℃环境下静置1小时后，根据JIS K6253-3测得的A型硬度计硬度设为A

本说明书中，上述“A

此处，结晶化时间可依以下程序进行测定。

(硬度测定用片材的制作)

首先，制作用于硬度测定的片材。作为一例，可依以下程序来制作片材。

利用直径8英寸的辊(表面温度30℃)将切片加工成厚度3mm的片材形状。将3片这样的片材堆叠在深度6mm×纵130mm×横25mm的模具中，使得纵向成为辊的纹理方向(graindirection)(利用辊加工成片材形状时沿着辊圆周的方向)，进行70℃×20分钟的压制。优选将从模具取出的样品在23℃环境下静置1小时。此外，优选在静置1小时后立即测定后述的A

(置于-10℃环境下之前的硬度测定)

针对静置后的片材，根据JIS K 6253-3使用A型硬度计进行硬度测定，此时的A型硬度计硬度设为A

(-10℃下硬度超过A

然后，求出硬度超过A

此外，利用硬度计进行的硬度测定优选在不同的测定部位进行3次，并记录瞬时值的平均值。此处，瞬时值表示硬度计的针压在样品上瞬间的硬度值。

结晶化时间可通过控制切片的制造条件、氯丁二烯系聚合物胶乳制造时调配的种类及量、特别是聚合中使用的单体的种类及其调配量、聚合条件以及整个工艺的热历史等，以及控制最终获得的切片中聚合物的支链度来进行调整。

根据现有技术，旨在兼顾随着热历史增加，聚合物的支链度增加而变差的粘连性、刷涂性、着色等特性、以及随着聚合物的支链度增加而变得良好的耐层分离性等特性，难以获得所有这些特性均优异的切片，但根据本发明，通过适当控制蓄热性及结晶化时间，可获得耐粘连性优异，在短时间内溶解于有机溶剂的切片，并可得到刷涂性、耐层分离性优异、不会着色的粘接剂组合物。

<形状>

本发明的一实施方式的切片优选为鳞片形状。本发明的一实施方式的切片的厚度优选为10mm以下，优选为7mm以下。厚度例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10mm，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

本发明的一实施方式的切片的长径优选为50mm，优选为45mm以下。长径例如为10、15、20、25、30、35、40、45、50mm，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

本发明的一实施方式的切片的短径优选为22mm以下，优选为20mm以下。短径例如为10、12、14、16、18、20、22mm，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

此外，短径可定义为垂直于长径的方向上的最大长度。

通过具有上述形状，容易形成具有上述蓄热性的切片。

切片的形状可通过适当控制切片的制造条件、特别是切片成型时的模具形状、切割刀具片数、转速、喷出速度、模头温度、喷出速度与切割刀具转速的比等来进行调整。

<搅拌甲苯溶液时玻璃管内液面高度(刷涂性)>

本发明的一实施方式的切片，将切片溶解于甲苯而制成氯丁二烯系聚合物橡胶10质量％的甲苯溶液，将内径6mm、外径8mm的玻璃管在调整至20℃的前述氯丁二烯系聚合物橡胶10质量％的甲苯溶液中浸没30mm，并使前述玻璃管以2000rpm旋转30秒时的前述玻璃管外侧的最低液面高度设为玻璃管外侧最低液面高度H

如图1所示，当浸没在甲苯溶液中的玻璃管旋转时，玻璃管内及玻璃管周围的液面上升，远离玻璃管的外侧的液面比起不旋转的状态稍有降低。本说明书中，使玻璃管以2000rpm旋转30秒时的玻璃管内最高液面设为H

本说明书中，上述玻璃管旋转时的“玻璃管外侧最低液面高度H

搅拌甲苯溶液时玻璃管内液面高度，具体而言可利用实施例记载的方法评价。

据认为搅拌甲苯溶液时玻璃管内液面高度与切片中含有的氯丁二烯系聚合物的结构、具体而言与直链状聚合物的量及支链状聚合物的量有关，且据认为聚合物的支链度变低的话，搅拌甲苯溶液时玻璃管内液面高度变低。搅拌甲苯溶液时玻璃管内液面高度可通过调整切片的制造条件、特别是聚合温度、聚合度，或适当控制氯丁二烯系聚合物胶乳制造步骤及切片制造步骤中的氯丁二烯系聚合物的热历史、以及切片的蓄热性来进行调整。作为一例，聚合温度及聚合度降低时，聚合物的支链度变低，搅拌甲苯溶液时玻璃管内液面高度容易变低。

甲苯溶液的液面上升的现象是由韦森伯格效应引起的，搅拌甲苯溶液时玻璃管内液面高度越高，刷涂性越差。刷涂性变差是指粘接剂的粘度高，涂布时成为波状无法以均匀的厚度进行涂布。

通过将搅拌甲苯溶液时玻璃管内液面高度设定为上述数值以下，刷涂性变得更加良好。

<黄色性>

本发明的一实施方式的切片，优选将该切片溶解在甲苯中而得的氯丁二烯系聚合物橡胶5质量％的甲苯溶液于波长440nm的吸光度为0.30以下。吸光度具体而言例如为0.01、0.03、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

上述吸光度具体而言可利用实施例记载的方法评价。

据认为上述吸光度与氯丁二烯系聚合物橡胶中的共轭双键的量有关，可通过适当控制切片的制造条件、特别是氯丁二烯系聚合物胶乳制造步骤及切片制造步骤中的氯丁二烯系聚合物的热历史、以及切片的蓄热性来进行调整。

<于有机溶剂中的溶解性>

本发明的一实施方式的切片，优选于23℃下在以质量比1：1含有环己烷与乙酸乙酯的有机溶剂400g中溶解切片100g时，切片溶解于前述有机溶剂中所需的时间为300分钟以下。上述溶解时间具体而言例如为30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300分钟，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

上述溶解时间具体而言可利用实施例记载的方法评价。

上述溶解时间可通过高度控制切片的制造条件、特别是氯丁二烯系聚合物胶乳制造时调配的种类及量、以及切片的成型条件，以及控制切片的成分、比表面积、形状等来进行调整。

本发明的一实施方式的切片于有机溶剂中的溶解性优异，因此可在短时间内制造粘接剂组合物等，并可提高生产率。

<碱土金属、镁、铝及锌的合计含量>

本发明的一实施方式的切片中，碱土金属、镁、铝及锌的合计含量优选为1～5000mg/kg。碱土金属、镁、铝及锌的合计含量具体而言例如为1、10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000mg/kg，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

碱土金属、镁、铝及锌的含量例如可利用高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-OES)来进行测定。具体而言，首先，用剪刀将切片裁切成5mm见方以下。称取裁切下的试样0.5g，加入硝酸8mL，使用微波分解装置使其分解、溶液化。将得到的分解液冷却后，定容至25mL，利用高频电感耦合等离子体发射光谱分析装置进行测定。

碱土金属、镁、铝及锌的含量可通过控制切片的制造条件、特别是氯丁二烯系聚合物橡胶凝固时的凝固剂的种类及量来进行调整。

上述切片可理想地用于粘接剂组合物。上述切片的耐粘连性优异，因此不易相互粘接，粘接剂组合物制造时的操作性良好。此外，在短时间内溶解于有机溶剂，可在短时间内获得粘接剂组合物。而且所得到的粘接剂组合物的刷涂性、耐层分离性优异，着色少。

3.含有氯丁二烯系聚合物橡胶的切片的制造方法

本发明的含有氯丁二烯系聚合物橡胶的切片的制造方法没有特别限定。本发明的一实施方式的制造方法可包括如下步骤：

分离步骤，通过在含有氯丁二烯系聚合物橡胶的氯丁二烯系聚合物胶乳中添加凝固剂，将氯丁二烯系聚合物橡胶从氯丁二烯系聚合物胶乳分离，得到含有氯丁二烯系聚合物橡胶的组合物；以及

成型步骤，利用挤出机将含有氯丁二烯系聚合物橡胶的组合物予以成型，得到含有氯丁二烯系聚合物橡胶的切片。

此外，本发明的一实施方式的制造方法在上述分离步骤之前还可包括乳化聚合步骤，在该乳化聚合步骤中，将包含氯丁二烯单体的单体进行乳化聚合，而得到含有氯丁二烯系聚合物橡胶的氯丁二烯系聚合物胶乳。

3.1乳化聚合步骤

本发明的一实施方式的乳化聚合步骤中，可适当使用乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等来使氯丁二烯单体、或氯丁二烯单体和可与其共聚合的其他单体进行乳化聚合，达到目标聚合率时添加聚合终止剂，从而得到氯丁二烯系聚合物胶乳。此外，可利用闪蒸(steam flash)法、浓缩法等从以此种方式获得的氯丁二烯系聚合物胶乳除去未反应的单体。

<乳化剂、分散剂>

乳化剂没有特别限定，可使用氯丁二烯系聚合物的聚合中所使用的公知的阴离子型、非离子型、阳离子型乳化剂。

阴离子型乳化剂有羧酸型、磺酸型、硫酸酯型等，例如可列举高级脂肪酸盐、烯基琥珀酸盐、松香酸的碱金属盐、碳数为8～20的烷基磺酸酯、烷基芳基硫酸酯、萘磺酸钠与甲醛的缩合物等。

非离子型乳化剂可列举：聚乙烯醇或其共聚物(例如，与丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯醚或其共聚物(例如，与马来酸的共聚物)、聚乙烯基吡咯烷酮或其共聚物(例如，与乙酸乙烯酯的共聚物)、或对这些(共)聚合物进行化学修饰而得的物质、或纤维素系衍生物(羟基乙基纤维素)等。

阳离子型乳化剂有脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐等，例如可列举十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵等。

其中，乳化剂优选含有松香酸或松香酸的碱金属盐。

它们可单独使用，也可将2种以上并用。

乳化剂的量相对于单体100质量份可为2.0～7.5质量份。

聚合开始时添加到聚合体系中的原料可包含pH调节剂。pH调节剂可列举焦亚硫酸钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠等。pH调节剂不仅可使用这些单体，也可将2种以上并用。

这些pH调节剂之中，使用氢氧化钾、氢氧化钠的话，提高pH值的效果高，因此优选。

pH调节剂的添加量相对于单体100质量份可为0.01～2.0质量份。

<聚合引发剂>

聚合开始时添加到聚合体系中的原料可包含聚合引发剂。聚合引发剂可使用通常的自由基聚合中所使用的过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过硫酸铵及过氧化氢等。

聚合引发剂的添加量相对于单体100质量份可为0.001～1质量份。

<链转移剂>

作为链转移剂，只要是氯丁二烯系聚合物的制造中常用的物质，则没有特别限制，例如可使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等长链烷基硫醇类、二异丙基黄原二硫化物、二乙基黄原二硫化物等二烷基黄原二硫化物类、碘仿等公知的链转移剂。

链转移剂的添加量相对于全部单体100质量份可为0.001～10质量份。

<聚合温度>

从容易控制反应等的观点出发，聚合温度优选为0～55℃的范围内。从更顺利且安全地进行聚合反应的观点出发，优选聚合温度的下限值为5℃以上、上限值为45℃以下，更优选为低于40℃，进一步优选为35℃以下。通过调整聚合温度，可调整所得到的氯丁二烯系聚合物橡胶的支链度，并可控制所得到的切片的结晶化时间。

<聚合率>

乳化聚合步骤中，可通过在达到期望的聚合率的时点添加聚合终止剂来停止聚合，从而得到反应结束的聚合液。聚合结束时的聚合率可低于100％，可为60～95％的范围内。

<聚合终止剂>

作为聚合终止剂，例如可使用硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。

<未反应单体的除去>

可利用汽提法、减压加热蒸发法等常用方法从聚合结束后的聚合液除去乳化聚合结束后的未反应单体，从而得到氯丁二烯系聚合物胶乳。

3.2分离步骤

本发明的一实施方式的制造方法可包括分离步骤，该分离步骤中，通过在乳化聚合步骤中获得的含有氯丁二烯系聚合物橡胶的氯丁二烯系聚合物胶乳中添加凝固剂，使氯丁二烯系聚合物橡胶从氯丁二烯系聚合物胶乳分离，得到含有氯丁二烯系聚合物橡胶的组合物。

分离步骤中，优选通过在乳化聚合步骤中获得的氯丁二烯系聚合物胶乳中添加凝固剂来分离氯丁二烯系聚合物橡胶。作为使氯丁二烯系聚合物橡胶从氯丁二烯系聚合物胶乳分离的方法，通常使用利用冷冻辊进行乳化破坏的方法，但利用冷冻辊的方法存在能量效率差的问题。另外，利用冷冻辊的方法大多在开放系统中实施，存在作业环境差的问题。本发明的一实施方式的制造方法中，不使用冷冻辊，而是使用凝固剂来分离氯丁二烯系聚合物橡胶，由此可提高步骤的能量效率。另外，本发明的一实施方式的制造方法中，可在挤出机中进行分离步骤，更优选可在挤出机中进行分离步骤及干燥步骤，进一步优选可在挤出机中进行分离步骤、干燥步骤、以及成型步骤，可改善作业环境。此外，在挤出机中进行成型步骤也包括在挤出机中进行成型步骤的一部分的情况。

凝固剂优选为含有选自由碱土金属盐、镁盐、铝盐、锌盐构成的群组中的至少1种的水溶液，更优选为含有钙、镁、铝、锌的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、以及磷酸盐中的至少1种的水溶液。其中，凝固剂更优选为含有选自由氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化铝、硫酸铝构成的群组中的至少1种的水溶液。

凝固剂优选以碱土金属盐、镁盐、铝盐及锌盐的合计含量相对于氯丁二烯系聚合物胶乳100质量份为0.05～10质量份的方式添加。

通过将碱土金属盐、镁盐、铝盐及锌盐的合计含量设定为上述下限以上，能够充分凝固，并可获得充分的回收率。此外，通过将碱土金属盐、镁盐、铝盐及锌盐的合计含量设定为上述上限以下，可抑制制造成本。

氯丁二烯系聚合物胶乳与凝固剂可在挤出机中用螺杆混合。优选适当调整混合条件以使氯丁二烯系聚合物胶乳与凝固剂充分混合。

作为一例，螺杆外径可为20～120mm，具体而言例如为20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120mm，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

螺杆的长度(L)与直径(D)的比L/D可为40～80，具体而言例如为40、45、50、55、60、65、70、75、80，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

螺杆转速可为30～160rpm，具体而言例如为30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160rpm，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

氯丁二烯系聚合物胶乳的供给量为100质量份/小时时，凝固剂供给量可为10～200质量份/小时，具体而言例如为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200质量份/小时，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

通过将上述条件分别设定为上述数值范围内，可抑制因螺杆产生的剪切发热，并可抑制氯丁二烯系聚合物橡胶的变质，容易制成耐粘连性优异，且可获得刷涂性、耐层分离性优异、不会着色的粘接剂组合物的切片。另外，通过将上述条件分别设定为上述数值范围内，氯丁二烯系聚合物胶乳与凝固剂更充分地混合，可更有效率地分离氯丁二烯系聚合物橡胶。

凝固后的氯丁二烯系聚合物橡胶从含有凝固体的悬浊液中分离，然后，优选利用脱水装置进行脱水，可得到含有氯丁二烯系聚合物橡胶的组合物。脱水装置可列举狭缝、过滤器、或脱水辊等公知的脱水装置。

本发明的一实施方式的制造方法可更包括从经分离步骤分离出的含有氯丁二烯系聚合物橡胶的组合物除去水的干燥步骤。

干燥步骤中，环境温度优选设定为130℃以下。干燥步骤的温度具体而言例如为30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130℃，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

干燥步骤优选为10分钟以内。

干燥步骤优选包含在100℃以上加热的高温干燥步骤及在低于100℃加热的低温干燥步骤。

高温干燥步骤中，环境温度例如可设为100、110、120、130℃，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。高温干燥步骤优选为3分钟以内。

低温干燥步骤中，环境温度具体而言例如为30、40、50、60、70、80、90、100℃，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。低温干燥步骤优选为7分钟以内。

本发明的一实施方式的干燥步骤优选在高温干燥步骤之后包含低温干燥步骤。通过在高温干燥步骤之后包含低温干燥步骤，可使水分较多、受潜热所致的冷却效果影响的前半部分在高温下干燥，水分较少、受潜热所致的冷却效果影响小的后半部分在低温下干燥，可抑制由热引起的切片变化。

3.3成型步骤

本发明的一实施方式的制造方法可包括利用挤出机将含有氯丁二烯系聚合物橡胶的组合物予以成型，而得到含有氯丁二烯系聚合物橡胶的切片的成型步骤。成型步骤例如可使用侧面热切割法、中心热切割法等。

成型步骤中，含有氯丁二烯系聚合物橡胶的切片刚喷出时的温度优选低于150℃。刚喷出时的温度例如为140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150℃，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

含有氯丁二烯系聚合物橡胶的切片喷出60秒后的温度优选为130℃以下。喷出60秒后的温度例如为50、60、70、80、90、100、110、120、130℃，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

此处，含有氯丁二烯系聚合物橡胶的切片刚喷出时的温度及喷出60秒后的温度可使用接触式温度计求出。

通过将刚喷出时的温度及喷出60秒后的温度设定为上述上限以下，可抑制氯丁二烯系聚合物橡胶因热引起的特性变化，并可获得容易形成刷涂性、耐层分离性优异、不会着色的粘接剂组合物的切片。

刚喷出时的温度及喷出60秒后的温度可通过调整成型步骤中的模头温度、喷出量、切割刀具片数、转速、模具形状等条件来进行控制。

本发明的一实施方式的成型步骤中，模头的温度优选为120℃以下。模头的温度例如为100、105、110、115、120℃，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

作为一例，本发明的一实施方式的成型步骤中，含有氯丁二烯系聚合物橡胶的组合物的喷出量可为15～35kg/h，具体而言例如为15、20、25、30、35kg/h，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

作为一例，本发明的一实施方式的成型步骤中，含有氯丁二烯系聚合物橡胶的组合物的喷出速度可为1200～2800mm/min，具体而言例如为1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800mm/min，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

此外，作为一例，本发明的一实施方式的成型步骤中，模具的形状可为直径5～25mm，具体而言例如为5、10、15、20、25mm，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

模具可为1～5个孔。模具例如为1、2、3、4、5个孔，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

进一步，作为一例，本发明的一实施方式的成型步骤中，切割刀具的片数可为1片。

切割刀具转速可为200～1000rpm，具体而言例如为200、300、400、500、600、700、800、900、1000rpm，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

模头中氯丁二烯系聚合物橡胶的喷出速度Y(mm/min)与切割所喷出的氯丁二烯系聚合物橡胶的切割刀具的转速Z(rpm)的比率(Y/Z)优选为1～10。Y/Z具体而言例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。

作为一例，通过将上述条件分别设定为上述数值范围内，切片容易具有期望的厚度，而且容易抑制因在模具部分的压力损失所引起的发热。

通过将上述条件分别设定为上述数值范围内，可更适当地控制喷出后的切片的温度、蓄热性，容易成为耐粘连性更优异，能获得刷涂性、耐层分离性优异、不会着色的粘接剂组合物的切片。

本发明的一实施方式的制造方法优选在成型步骤之后不具有对切片进行水冷的步骤。通过具有对切片进行水冷的步骤，虽可快速冷却切片，但这种情况下，需进一步设置除去水的步骤，切片可能会经历更长时间的热历史，而且从能量效率的观点来看也不优选。

本发明的一实施方式的切片的蓄热性足够低，因此即使在成型步骤之后不具有对切片进行水冷的步骤，也可充分抑制氯丁二烯系聚合物橡胶的变质。

4.粘接剂组合物

本发明的一实施方式的粘接剂组合物包含将上述切片溶解在有机溶剂中而得的溶液。

上述切片含有因热所致的变质受到抑制的氯丁二烯系聚合物橡胶，因此所得到的粘接剂组合物的刷涂性、耐层分离性优异，着色少。

上述有机溶剂的种类没有限定，例如可使用甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、正己烷、环己烷、甲基环己烷、环戊烷、乙酸异丙酯、乙酸乙酯等有机溶剂。

有机溶剂也可使用正己烷、环己烷、甲基环己烷、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等非芳香族系溶剂，来替代作为病态建筑综合症的病因的甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族系溶剂。更优选使用单独对氯丁二烯系聚合物橡胶的溶解性差的不良溶剂彼此的混合物来溶解上述氯丁二烯系聚合物橡胶，作为一例，可列举环己烷：乙酸乙酯＝1：1(质量比)的有机溶剂。

有机溶剂的使用量可根据粘接剂的用途、种类适当调整，没有特别限定，但若将粘接剂组合物的粘度调整为3500～4500mPa·s，则作为粘接剂的耐热粘接力与初始粘接力的平衡变得良好，因此优选。

除了溶剂之外，粘接剂组合物还可含有金属氧化物、增粘树脂及抗老化剂。通过将这些添加剂添加到粘接剂组合物中，可改善所得到的粘接剂组合物的初始粘接强度、常态粘接强度、喷涂性能等。

作为金属氧化物，例如可使用氧化锌(锌白)、氧化铝、氧化钛、氧化镁等。

作为增粘树脂，例如可使用酚系树脂、松香树脂、香豆酮树脂、石油树脂等。

作为抗老化剂，例如可使用2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基烷基酯、二乙基[{3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基}甲基]膦酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、亚乙基双(氧基亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二丁基羟基甲苯等。

粘接剂组合物还可根据期望的物性含有甲醛捕捉剂、填充剂等。

作为甲醛捕捉剂，例如可使用吡咯啶、哌啶、哌嗪、吗啉、三聚氰胺、二氰二胺(dicyandiamide)、脲、亚乙基脲、4,5-二甲氧基亚乙基脲、亚丙基脲、5-甲基亚丙基脲、5-羟基亚丙基脲、5-甲氧基亚丙基脲、草酰脲(仲班酸)、亚肼基苯并噻唑、氨基脲、氨基硫脲。甲醛捕捉剂可捕捉作为有害挥发性物质的甲醛。

作为填充剂，可使用滑石、碳酸钙、粘土、蒙脱石、二氧化硅、水滑石、云母等。

此外，为了提高耐光性，也可在粘接剂组合物中添加苯并三唑等紫外线吸收剂、受阻胺等光稳定剂。

本发明的一实施方式的粘接剂组合物，还可包含选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶及乙烯丙烯橡胶组成的群组中的至少1种生橡胶(未交联或未硫化橡胶)。

粘接剂组合物的制造方法没有特别限定，可使用公知的机器、装置。作为粘接剂组合物的制造方法，一般而言可采用如下方法：将烷基酚醛树脂、氧化镁溶解于有机溶剂中，例如在室温下放置10～20小时，然后使含有氯丁二烯系聚合物橡胶的切片、金属氧化物、抗老化剂等溶解。

本发明的一实施方式的粘接剂组合物用作粘接剂或粘接剂的原料。例如，通过在上述粘接剂组合物中进一步添加其他添加剂，或将上述粘接剂组合物与其他粘接剂组合物混合，可得到粘接剂。粘接剂可理想地用于纸、木材、布料、皮革、平针织物、漆布、橡胶、塑料、发泡体、陶器、玻璃、砂浆、水泥材料、陶瓷、金属等同种或异种的接合、粘接。

本发明的一实施方式的粘接剂组合物，优选在制备后放入玻璃制容器，于遮光下储存在60℃的恒温槽中时，即使在6周后也观察不到层分离，更优选为在7周后也观察不到层分离。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(实施例1)

<氯丁二烯系聚合物胶乳的制造>

使用内容积5升的反应器，在氮气环境下将歧化脂松香酸钠盐3R-70N(荒川化学工业公司制造)3.3质量份、歧化浮油松香酸钠盐6R-70N(Harima Chemicals公司制造)0.5质量份、萘磺酸与甲醛的缩合物的钠盐(商品名DEMOL N：花王制造)0.4质量份、亚硫酸氢钠0.5质量份、二氧化硫脲0.0003质量份、氢氧化钠0.3质量份溶解在纯水110质量份中。在该溶液中加入氯丁二烯单体100质量份、正十二烷基硫醇0.15质量份并乳化后，添加过硫酸钾作为聚合引发剂，在聚合温度10℃、氮气气流下进行聚合。聚合转化率达到72％以上时加入吩噻嗪乳浊液作为聚合终止剂，停止反应。于减压下除去未反应单体，得到固体成分40％的氯丁二烯系聚合物胶乳1。

<含有氯丁二烯系聚合物橡胶的切片的制造>

由氯丁二烯系聚合物胶乳制造含有氯丁二烯系聚合物橡胶的切片。

将得到的氯丁二烯系聚合物胶乳1、以及凝固剂(氯化钙1％、乙酸0.6％水溶液)供给至双螺杆挤出机，利用螺杆进行混合，使氯丁二烯系聚合物胶乳凝固。然后，对得到的凝固体进行脱水、清洗、干燥，得到氯丁二烯系聚合物橡胶，然后，将得到的氯丁二烯系聚合物橡胶通过利用侧面热切割的成型步骤予以切片化。上述凝固、脱水、清洗、干燥、成型步骤(挤出成棒状的步骤)在双螺杆挤出机中进行。

上述步骤的制造条件如下所示。

装置：双螺杆挤出机(螺杆外径：φ47mm、L/D：59.5)

模具形状(Φ15mm×1个孔)

切割刀具的片数1片

条件：螺杆转速：85rpm

胶乳供给量：75kg/h

凝固剂供给量：50kg/h

干燥步骤温度前半部分：120℃×2分钟

后半部分：60℃×3分钟

模头温度：110℃

橡胶喷出量：26kg/h

喷出速度：2130mm/min

切割刀具转速：600rpm

(实施例2)

切片的制造方法中切割刀具转速设定为360rpm，除此以外，以与实施例1同样的方法制造切片。

(实施例3)

切片的制造方法中切割刀具转速设定为900rpm，除此以外，以与实施例1同样的方法制造切片。

(实施例4)

<氯丁二烯系聚合物胶乳的制造>

聚合温度为35℃，除此以外，以与实施例1同样的条件进行聚合，在减压下除去未反应单体，得到固体成分40％的氯丁二烯系聚合物胶乳4。

<含有氯丁二烯系聚合物橡胶的切片的制造>

使用氯丁二烯系聚合物胶乳4，除此以外，以与实施例1同样的方法制造切片。

(比较例1)

<含有氯丁二烯系聚合物橡胶的切片的制造>

切片的制造方法中切割刀具转速设定为150rpm，除此以外，以与实施例1同样的方法制造切片。

(比较例2)

<氯丁二烯系聚合物胶乳的制造>

氯丁二烯单体为97.5质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯为2.5质量份、聚合温度为40℃，除此以外，以与实施例1同样的条件进行聚合，在减压下除去未反应单体，得到固体成分40％的氯丁二烯系聚合物胶乳6。

<含有氯丁二烯系聚合物橡胶的切片的制造>

使用氯丁二烯系聚合物胶乳6，除此以外，以与实施例1同样的方法制造切片。

<切片的评价>

针对得到的切片评价以下项目。

<蓄热性>

利用以下程序评价切片的蓄热性。

首先，将K型热电偶插入切片，使其前端接近切片的中心附近，在该状态下将切片投入设定为150℃的烘箱中，加热直至中心附近的温度成为140℃。切片中心附近的温度达到140℃后，将切片取出到23℃的环境中，经时测量切片中心附近的温度。在此期间，将切片保持在空中以使切片的表面不与其他物体接触。将切片从23℃的环境下刚取出时、10秒后、30秒后、60秒后的温度示于表1。

<切片形状>

使用游标卡尺测定切片的厚度、长径、短径。切片呈鳞片形状，将垂直于彼此大致平行的面的方向定义为厚度方向。将垂直于厚度方向的面的最大长度定义为长径，垂直于长径的长度定义为短径。测定结果示于表1。

<结晶化时间>

利用直径8英寸的辊(表面温度30℃)将得到的切片加工成厚度3mm的片材形状。将3片这样的片材堆叠在深度6mm×纵130mm×横25mm的模具中，使得纵向成为辊的纹理方向(利用辊加工成片材形状时沿着辊圆周的方向)，进行70℃×20分钟的压制。加压时为了除去空气，进行5次放气(bumping)。将从模具取出的样品在23℃环境下静置1小时，静置1小时后立即根据JIS K 6253-3利用A型硬度计进行硬度测定。此时的A型硬度计硬度设为A

A型硬度计硬度测定后，将样品投入-10℃低温恒温槽中。针对样品每隔一定时间在前述低温恒温槽内利用A型硬度计进行硬度测定。自投入X分钟后的A型硬度计硬度设为A

此外，利用硬度计进行的硬度测定在不同的测定部位进行3次，并记录瞬时值的平均值。此处，瞬时值表示硬度计的针压在样品上瞬间的硬度值。

<搅拌甲苯溶液时玻璃管内液面高度>

将切片17g添加到甲苯153g中，搅拌使其完全溶解，制成氯丁二烯系聚合物橡胶10％甲苯溶液。将调整至20℃的氯丁二烯系聚合物橡胶10％甲苯溶液置于烧杯中，将内径6mm、外径8mm的透明玻璃管浸没30mm，并以2000rpm使其旋转30秒。玻璃管外侧的最低液面高度设为玻璃管外侧最低液面高度H

<粘接剂的耐层分离性>

将烷基酚醛树脂(Tamanol 526：荒川化学工业公司制造)50质量份与氧化镁(KyowaMag#150：协和化学工业公司制造)3质量份溶解在环己烷100质量份中，于室温下进行16小时的螯合反应。然后，向该环己烷溶液中加入切片100质量份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Nocrac 200：大内新兴化学工业公司制造)1质量份、氧化镁3质量份、氧化锌1质量份、环己烷180质量份、正己烷75质量份、丙酮120质量份、乙酸异丙酯55质量份，并混合搅拌直至含有氯丁二烯系聚合物橡胶的切片完全溶解，得到粘接剂组合物。

将得到的粘接剂组合物放入玻璃制容器中，于遮光下储存在60℃的恒温槽中。对粘接剂组合物进行8周的外观观察，记录下观察到成分分离的周数。结果示于表1。

<黄色性>

将切片溶解在甲苯中以使浓度成为5质量％，使用岛津制作所(股)公司制造的“分光光度计UV-2600”，进行440nm波长的吸光度测定，并评价色相(黄色性)。结果示于表1。

<于有机溶剂中的溶解性>

在有机溶剂(环己烷/乙酸乙酯＝1/1(质量比))400g中混合切片100g，在23℃下用搅拌机混合，测量直至聚合物完全溶解的时间。目视判断溶解的完成。结果示于表1。

<耐粘连性>

利用直径8英寸的辊(表面温度30℃)将切片加工成厚度3mm的片材。将该片材放入深度2mm×纵150mm×横100mm的模具中，使得纵向成为样品的纹理方向，进行70℃×20分钟的压制，制作片材。从制得的片材取出2片60mm×60mm的试验片。将2片试验片重叠夹在厚度2mm×宽度100mm×长度100mm的玻璃板之间，并在40℃的恒温槽中保持1小时。取出并在标准状态(23℃)下放置30分钟后，将2片试验片彼此剥离，检查剥离时试验片彼此有无粘连(粘附)，并以下列评价基准进行评价。

(试验片的粘连)

◎试验片彼此无粘连。

○试验片彼此有轻微的粘连。

×试验片彼此明显粘连。

<碱土金属、铝及锌的合计含量>

针对实施例1的切片，利用高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-OES)测定碱土金属、镁、铝及锌的含量。具体而言，首先，用剪刀将切片裁切成5mm见方以下。称取裁切下的试样0.5g，加入硝酸8mL，使用微波分解装置使其分解、溶液化。将得到的分解液冷却后，定容至25mL，利用高频电感耦合等离子体发射光谱分析装置进行测定。确认到实施例1的切片中含有790mg/kg的钙。

[表1]

附图标记说明

1 玻璃棒

2 玻璃管内最高液面高度H

3 玻璃管外侧最低液面高度H