一种单/双壁碳纳米管与活性炭复合硬纸，及超级电容

技术领域

本发明涉及一种超级电容器所用的极片材料，属于碳纳米管领域，尤其涉及一种单/双壁碳纳米管与活性炭复合硬纸，及超级电容。

背景技术

现有的超级电容器一般包括集电极、电极与电解液（如图1所示），其中，集电极（一般为金属铝箔）的外侧接入外围电路（包括放电电路或充电电路），集电极的内侧涂布有涂层（以活性炭材料为主要成分，还有高分子胶与导电添加剂）以作为电极，电极浸入在电解液中。

以正极为例，充电时，外围电路经集电极向涂层中输入正电荷，并被活性炭储存，同时，在储存的正电荷的电荷引力的作用下，负离子从电解液体相中分离，吸附在电极上，从而在电极侧与电解液之间构成双电层（如图2所示）；放电时，之前被活性炭储存的电荷经集电极进入外围电路，而与该些电荷相对应的负离子则从电极表面被释放回电解液中。

但在应用中，现有超级电容器中的极片（包括集电极与电极）存在以下缺陷：

首先，构造方面，有损超级电容器性能：现有的极片是在集电极上涂布电极的构造，这导致充、放电时，电荷必须经集电极才能进入外围电路，这就意味电荷必须在集电极、涂层（活性炭）之间往复运动，而在电荷的运动过程中，沿途中经历的电阻层较多，不仅会导致大量内热的产生，而且会浪费很多电荷，因而现有极片的厚度就受到很大的限制（越厚，内阻越大，内热越多），而厚度受限，直接导致活性炭用量的减少，不利于充、放电过程中更多电荷的搬运，不利于提升超级电容器的功率密度和能量密度；

其次，材料方面，有损超级电容器性能：现有的极片中的涂层里都包括高分子胶，而高分子胶一般都是绝缘材料，因而，当它存在于涂层中之后，势必会降低极片的整体导电性，增加极片的电阻，产生更多的内热，更不利于极片做厚，此外，胶还会堵塞涂层中的孔隙，降低涂层的孔隙率，减少电解液与活性炭材料的接触程度，有损电荷的迁移量，进一步有损超级电容器的充放电性能。

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本申请的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的构造及材料方面有损超级电容器性能，存在做厚限制的缺陷与问题，提供一种构造及材料方面利于提升超级电容器性能，不存在做厚限制的单/双壁碳纳米管与活性炭复合硬纸，及超级电容。

为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：一种单/双壁碳纳米管与活性炭复合硬纸；

所述复合硬纸在外观上为片状结构；

所述复合硬纸在内部上为三维网络状结构，该三维网络状结构包括多根相互交织粘接的碳纳米管管束，以及部分或所有管束上粘接的固体颗粒；管束与管束之间的粘接力，以及管束与固体颗粒之间的粘接力都为范德华力；

所述固体颗粒的数量为多个，每个固体颗粒上都粘接有多根管束，且所有管束的形态都为绷紧状；

所述固体颗粒的材质为活性炭材料，该活性炭材料为颗粒状、纤维状或任意混合；

所述管束的材质为单壁或双壁碳纳米管，该单壁或双壁碳纳米管的长径比为10

所述每个固体颗粒上都粘接有多根管束是指以下任意一种或任意组合：

存在一个固体颗粒上只有一个面与多根管束相粘接，且不同管束上用以粘接的部位都位于同一个平面上或上下交错粘接；

存在一根管束与一个固体颗粒的至少两个面相粘接，且该管束上与固体颗粒相粘接的部位为弧型；

存在一根管束同时与两个固体颗粒相粘接。

存在一根管束与一个固体颗粒的至少两个面相粘接，且该固体颗粒上粘接的该类管束至少为两根，该两根管束上用以粘接的部位均位于同一个平面或上下交错粘接。

所述复合硬纸的电导率为1000—10000S/m。

所述复合硬纸的成分及其重量份比为：碳纳米管3—20份，固体颗粒80—97份。

所述复合硬纸的成分还包括添加物，其对应的重量份为1—3份；所述添加物为碳纳米纤维或碳纤维中的任意一种或任意混合物。

所述复合硬纸的孔隙率为30%—80%，所述管束的直径为50—300纳米。

所述复合硬纸的体积密度为1.0—1.6克/立方厘米。

一种超级电容，所述超级电容包括电解液及其内插入的极片，该极片即为上述的复合硬纸经裁减而成，且极片上极耳的结构为以下任意一种：

第一种：在复合硬纸上外接一个极耳或在复合硬纸上相对的两端各接上一个极耳；

第二种：将复合硬纸上居于其外边缘，且不包含固体颗粒的部位作为一个极耳；

第三种：将复合硬纸上居于其外边缘，且不包含固体颗粒的、相对的两个部位各作为一个极耳。

所述极片的厚度为50—50000微米。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明一种单/双壁碳纳米管与活性炭复合硬纸，及超级电容中，所述复合硬纸在外观上为片状结构；所述复合硬纸在内部上为三维网络状结构，该三维网络状结构包括多根相互交织粘接的碳纳米管管束，以及部分或所有管束上粘接的固体颗粒；管束与管束之间的粘接力，以及管束与固体颗粒之间的粘接力都为范德华力；所述固体颗粒的数量为多个，每个固体颗粒上都粘接有多根管束，且所有管束的形态都为绷紧状，该设计的优点包括：

第一点：本复合硬纸在外观上为“硬”的片状结构，具备自支撑效果，不需要依附外来物体，因而，在物理属性上就能避免采用集电极，同时，本复合硬纸在内部上为三维网络状结构，而该三维网络状结构的主体框架是多根相互交织粘接的碳纳米管管束，碳纳米管自身就能导电，从而在电性能上避免采用集电极，能与外围电路直接通电，加之部分或所有管束上粘接有固体颗粒（活性炭材料），能满足携带活性炭的需求，可见，物理属性、电性能、携带活性炭，三重结合，本设计能够避免采用集电极，直接替代现有技术中的极片；

第二点：本复合硬纸中的三维网络状结构包括多根相互交织粘接的碳纳米管管束，而碳纳米管自身就能导电，从而构建出一个三维的导电网络，该导电网络能利于电荷的往返运动，不仅能大大的缩小运动中的电阻，明显降低内热，而且能提供超高导电性，至少将极片的导电性提高1—2个数量级，非常适合于超级电容器充放电的进行，同时，还利于消除极片厚度的限制，能够做厚极片（优选为50—50000微米），以提升超级电容器的功率密度和能量密度；

第三点：三维网络状结构不仅能使碳管上粘接的固体颗粒具有更大的外接触空间，而且能与被进入的电解液进行更充分的接触，促进活性炭材料对电解液中正、负离子的吸附效果，提升超级电容器的充放电性能；

第四点：三维网络状结构中的部分或所有管束上会粘接有固体颗粒，该设计利于活性炭对管束中电荷的吸附，利于充放电的进行，尤其是每个固体颗粒上都粘接有多根管束的设计，更能提升这种效果，增强管束、活性炭之间电荷的流通，且能增加对固体颗粒的粘接牢固度；

第五点：本复合硬纸中，管束与管束之间的粘接力，以及管束与固体颗粒之间的粘接力都为范德华力，该种设计能够避免采用外来粘接物质，如现有技术中采用的高分子胶，既降低成本，节省工序，又能避免胶所带来的降低导电性的缺陷，有损充、放电的顺利进行。

因此，本发明能够直接作为超级电容器中的极片使用，在构造及材料方面都利于提升超级电容器性能，不存在做厚限制，利于提升超级电容器的功率密度和能量密度。

2、本发明一种单/双壁碳纳米管与活性炭复合硬纸，及超级电容中，由于本复合硬纸在物理属性、电性能、携带活性炭三个方面，能够三重结合，直接替代现有技术中的极片，以避免采用集电极，从而消除了现有集电极在安全性方面的危险——现有集电极一般都是铝箔，而金属铝是一种高温助熔剂，它在电路短路时会加快超级电容器燃烧，造成安全事故。因此，本发明能避免助燃，安全性较强。

3、本发明一种单/双壁碳纳米管与活性炭复合硬纸，及超级电容中，管束的材质为单壁或双壁碳纳米管，该单壁或双壁碳纳米管的长径比为10

4、本发明一种单/双壁碳纳米管与活性炭复合硬纸，及超级电容中，复合硬纸的成分及其重量份比为：碳纳米管3—20份，固体颗粒80—97份，该设计的优点包括：首先，碳纳米管3—20份的用量，既能确保对固体颗粒进行较为牢固的粘接，又能避免采用过多的碳纳米管，导致成本较大；其次，固体颗粒80—97份的用量，既能避免采用过多的碳纳米管，导致超级电容器的成本太高，又能尽可能的用尽活性炭材料，最大程度上做厚极片，利于提升超级电容器的功率密度和能量密度。因此，本发明不仅能显著提升超级电容器的性能，而且成本较低。

附图说明

图1是现有技术中超级电容器的充放电示意图。

图2是现有技术中双电层的示意图。

图3是本发明中复合硬纸的断面的SEM示意图（标尺为1毫米）。

图4是本发明中复合硬纸的断面的SEM示意图（标尺为100微米）。

图5是本发明中复合硬纸的断面的SEM示意图（标尺为50微米）。

图6是本发明中复合硬纸的断面的SEM示意图（标尺为20微米）。

图7是本发明中复合硬纸的表面的SEM示意图（标尺为20微米）。

图8是本发明中复合硬纸的表面的SEM示意图（标尺为10微米）。

图9是本发明中复合硬纸的表面的SEM示意图（标尺为5微米）。

图10是本发明中复合硬纸的表面的SEM示意图（标尺为2微米）。

图11是本发明中实施例2对应的充放电曲线图。

图12是本发明中实施例3对应的极耳结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

参见图1—图12，一种单/双壁碳纳米管与活性炭复合硬纸；

所述复合硬纸在外观上为片状结构；

所述复合硬纸在内部上为三维网络状结构，该三维网络状结构包括多根相互交织粘接的碳纳米管管束，以及部分或所有管束上粘接的固体颗粒；管束与管束之间的粘接力，以及管束与固体颗粒之间的粘接力都为范德华力；

所述固体颗粒的数量为多个，每个固体颗粒上都粘接有多根管束，且所有管束的形态都为绷紧状；

所述固体颗粒的材质为活性炭材料，该活性炭材料为颗粒状、纤维状或任意混合；

所述管束的材质为单壁或双壁碳纳米管，该单壁或双壁碳纳米管的长径比为10

所述每个固体颗粒上都粘接有多根管束是指以下任意一种或任意组合：

存在一个固体颗粒上只有一个面与多根管束相粘接，且不同管束上用以粘接的部位都位于同一个平面上或上下交错粘接；

存在一根管束与一个固体颗粒的至少两个面相粘接，且该管束上与固体颗粒相粘接的部位为弧型；

存在一根管束同时与两个固体颗粒相粘接。

存在一根管束与一个固体颗粒的至少两个面相粘接，且该固体颗粒上粘接的该类管束至少为两根，该两根管束上用以粘接的部位均位于同一个平面或上下交错粘接。

所述复合硬纸的电导率为1000—10000S/m。

所述复合硬纸的成分及其重量份比为：碳纳米管3—20份，固体颗粒80—97份。

所述复合硬纸的成分还包括添加物，其对应的重量份为1—3份；所述添加物为碳纳米纤维或碳纤维中的任意一种或任意混合物。

所述复合硬纸的孔隙率为30%—80%，所述管束的直径为50—300纳米。

所述复合硬纸的体积密度为1.0—1.6克/立方厘米。

一种超级电容，所述超级电容包括电解液及其内插入的极片，该极片即为上述的复合硬纸经裁减而成，且极片上极耳的结构为以下任意一种：

第一种：在复合硬纸上外接一个极耳或在复合硬纸上相对的两端各接上一个极耳；

第二种：将复合硬纸上居于其外边缘，且不包含固体颗粒的部位作为一个极耳；

第三种：将复合硬纸上居于其外边缘，且不包含固体颗粒的、相对的两个部位各作为一个极耳。

所述极片的厚度为50—50000微米。

本发明的补充技术特征如下：

本发明中单壁或双壁碳纳米管的长径比限定为10

本发明中“多根相互交织粘接的碳纳米管管束”中的“交织”指的是多根管束之间各种穿插的状态，属于位置表述，并不意味管束之间的连接是依赖编织的力量，主要依赖的还是范德华力的粘接。

本发明中复合硬纸的孔隙率优选为30%—80%，进一步优选为大于现有超级电容器中涂层（电极）的孔隙率，即大于40%，而小于或等于80%。

本发明中管束的直径优选为50—300纳米，但由于管束的直径更集中在100—200纳米，因此，管束的直径进一步优选为100—200纳米。

本发明中复合硬纸上碳管膜（即三维网络结构内不涉及固体颗粒的部位）的拉伸强度为5—100 Mpa，优选为10—100Mpa。

实施例1：

一种单/双壁碳纳米管与活性炭复合硬纸；

所述复合硬纸在外观上为片状结构；所述复合硬纸在内部上为三维网络状结构，该三维网络状结构包括多根相互交织粘接的碳纳米管管束，以及部分或所有管束上粘接的固体颗粒；管束与管束之间的粘接力，以及管束与固体颗粒之间的粘接力都为范德华力；所述固体颗粒的数量为多个，每个固体颗粒上都粘接有多根管束，且所有管束的形态都为绷紧状；所述固体颗粒的材质为活性炭材料，该活性炭材料为颗粒状、纤维状或任意混合； 所述管束的材质为单壁或双壁碳纳米管，该单壁或双壁碳纳米管的长径比为10

请参见图3，该图为本复合硬纸的断面的SEM示意图（标尺为1毫米，即1000微米），由图中可见，本复合硬纸在外观上呈现为片状结构，同时，结实，硬度大，具备自支撑性。此外，固体颗粒被粘接的牢固度较高，无脱落。

请参见图4，该图为本复合硬纸的断面的SEM示意图（标尺为100微米），由图中可见，管束紧绷，呈现为明显的“拔丝”状态，同时，能观察到管束对固体颗粒较强的粘接力，即使在外边缘，固体颗粒依然被管束紧紧的粘住。

请参见图5，该图为本复合硬纸的断面的SEM示意图（标尺为50微米），由图中可见，不仅管束的绷紧状态更为明显，不飘逸，具备较强的机械强度，而且管束构成的三维网络结构也逐渐体现。

请参见图6，该图为本复合硬纸的断面的SEM示意图（标尺为20微米），由图中可见，本复合硬纸在内部体现为明显的立体状，为三维网络状结构，同时，由左上角的固体颗粒的固定状态可见，管束对固体颗粒具有很强的粘接力，牢固度较高。

请参见图7，该图为本复合硬纸的表面的SEM示意图（标尺为20微米），由图中可见，本复合硬纸内部的多个固体颗粒之间存在明显的高度差，证明多个固体颗粒的固定状态是立体的，多方位的，因而是位于三维网络结构中的。

请参见图8，该图为本复合硬纸的表面的SEM示意图（标尺为10微米），由图中可见，管束构成的三维网络状结构很清楚，同时，图中标出的固体颗粒存在只有一个面被多根管束固定的情况。

请参见图9，该图为本复合硬纸的表面的SEM示意图（标尺为5微米），由图中可见，三维网络状结构更加清楚，而且多处可见，单个固体颗粒上至少两个面被管束粘接的情况，以及，同一个粘接面上多根管束上粘接部位之间的相互上下交错，还有同一个粘接面上多根管束上粘接部位之间的相互并排。

请参见图10，该图为本复合硬纸的表面的SEM示意图（标尺为2微米），由图中可见，管束构成的三维网络状结构更加凸显，同时，管束、固体颗粒之间的粘接情况也更加多样化，存在一根管束粘接两个固体颗粒的情况。

实施例2：

基本内容同实施例1，不同之处在于：

本复合硬纸的成分及其重量份比为：碳纳米管20份，固体颗粒80份；本复合硬纸的厚度为470um，面密度为36mg/cm2，而商品化的超级电容器的极片面密度一般10mg/cm2，因而，本复合硬纸作为极片，其厚度为现有的3.6倍。

用本复合硬纸作为超级电容器的极片直接在6摩尔的KOH溶液中进行充放电测试（相比较而言，现有技术中，活性炭材料需涂在铝箔集流体或者泡沫镍上进行测试才行，而本复合硬纸直接测试，整体替代现有极片），进行三电极测试，由曲线图可见（如图11所示，Y轴是电压，X轴是时间）：

从图中的充放电曲线可知，充、放电表现为双电层电容器的特征，以此证明本复合硬纸的确可以作为超级电容器的极片直接使用。

同时，容量测试结果如下所示：

1A/g测试条件容量140F/g；

2A/g测试条件容量100F/g；

5A/g测试条件容量70F/g。

上述容量测试结果与商品化测试容量类似，说明本复合硬纸中活性碳材料的容量能够发挥，再次证明本复合硬纸的确可以作为超级电容器的极片直接使用，并可以进一步增强——

厚度不受限，可制作厚电极，从而有利于提高超级电容器的能量和功率密度，拓宽超级电容器的发展方向。

实施例3：

基本内容同实施例1，不同之处在于：

一种超级电容，所述超级电容包括电解液及其内插入的极片，该极片即为上述的复合硬纸经裁减而成（优选极片的厚度为50—50000微米），且极片上极耳的结构为以下任意一种：

第一种：在复合硬纸上外接一个极耳或在复合硬纸上相对的两端各接上一个极耳；

第二种：将复合硬纸上居于其外边缘，且不包含固体颗粒的部位作为一个极耳（如图12所示）；

第三种：将复合硬纸上居于其外边缘，且不包含固体颗粒的、相对的两个部位各作为一个极耳。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。