一种低熔点光学膜用聚酯母粒及制备方法

技术领域

本发明涉及光学薄膜技术领域，具体是涉及一种低熔点光学膜用聚酯母粒及制备方法。

背景技术

在聚酯薄膜的生产过程中通常需要添加一些微米级或者纳米级的无机粉体作为抗粘结剂，目前多数是将无级粉体添加至聚酯熔体中，先制备成抗粘结母粒，然后再将母粒使用在薄膜的表层，达到开口、抗粘结的作用。这些微米级的无机粉体的引入通常会对薄膜的性能产生一定的影响，主要体现在使薄膜的透光性降低、雾度增加、表面粗糙度增加、容易划伤等，不能满足光学膜的要求；而纳米级的无机粉体虽然理论上不容易造成以上缺陷，但是其分散难度很高，很容易发生二次团聚现象，从而导致粉体在薄膜表面分散均匀性差，影响膜的综合性能，另外纳米级粉体的单价和分散设备均较为昂贵，所以对于一些附加值相对较低的光学膜而言性价比一般，产业化难度高。

例如：专利CN115821426 A，提供了一种具有抗菌功能的结晶型生物基低熔点聚酯复合纤维及其制备方法，具有抗菌功能的结晶型生物基低熔点聚酯复合纤维为皮芯结构纤维，皮层为含有生物基聚羟基脂肪酸酯低聚物链段的低熔点聚酯，芯层为聚对苯二甲酸乙二醇酯，该复合纤维的制备方法包括以下步骤：首先以生物基聚羟基脂肪酸酯为原料，醇解制得单分子单体，其次使各种二元醇和二元酸发生酯化反应，得到四种酯化产物，再将得到的酯化产物进行缩聚，最后，以低熔点聚酯和聚对苯二甲酸乙二酯分别为皮层和芯层的原料进行熔融复合纺丝，制得结晶型生物基低熔点聚酯复合纤维。该发明提供的聚酯的结晶度高，会影响制品的透明性；该低熔点聚酯为生物基材料与聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜基材的材料不同，熔点差异大，相容性较差，无法满足光学膜的生产使用；生物基原料成本高，无抗粘结效果，还需要配合使用抗粘结母粒，大大增加了生产成本。

例如：专利CN113956448 A，公开了一种光学膜用聚酯母粒及其制备方法，其特征是：光学膜用聚酯母粒是二氧化硅与对苯二甲酸、乙二醇经共缩聚而制成。制备方法是：在乙二醇中加入纯水和氨水，搅匀，加入正硅酸乙酯的乙二醇溶液，加热反应后静置，再加入正硅酸乙酯的乙二醇溶液与硅烷偶联剂，搅拌反应得到二氧化硅溶胶-凝胶状共混液；将对苯二甲酸、乙二醇加入到酯化反应釜中搅匀，加热到220-265℃反应2-4小时，将二氧化硅溶胶-凝胶状共混液、催化剂、热稳定剂加入搅匀；再将所有反应物料转入缩聚反应釜中，在温度265-290℃、压力小于150Pa下反应1-5h，冷却、切粒，制得光学膜用聚酯母粒。该发明中的二氧化硅配制过程复杂，助剂较多，生产成本高，不利于生产推广和降本增效，而且制得的聚酯母粒的熔点≥260℃，加工流动性较差。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明主要针对以上问题，提出了一种低熔点光学膜用聚酯母粒及制备方法，其目的是解决如下问题：

普通膜用聚酯容易结晶且结晶缓慢，结晶度一般在10％左右，熔点≥260℃，切片的透明性和加工性能较差；光学膜用聚酯母粒需要添加微米级、亚微米级或者纳米级的无机粉体作为抗粘结剂，微米级的无机粉体的粒径太大了会使薄膜的雾度和表面粗糙度偏高；但是粒径太小、特别是1um以内的小粒径粉体，分散难度高、不易于工业化推广应用，还会导致薄膜的开口效果差、分切速度慢。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种低熔点光学膜用聚酯母粒，其包括如下成分组成：

聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-间苯二甲酸乙二醇酯)的质量占比为96.935-98.975％；

催化剂的质量占比为0.025-0.045％；

稳定剂的质量占比为0-0.015％；

二氧化硅的质量占比为1-3％；

调色剂的质量占比为0-0.005％；

其中，所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-间苯二甲酸乙二醇酯)包括聚对苯二甲酸乙二醇酯链段和聚间苯二甲酸乙二醇酯链段。

进一步地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯链段的分子结构简式如下：

所述聚间苯二甲酸乙二醇酯链段的分子结构简式如下：

为实现上述目的，本发明第二方面提供了一种低熔点光学膜用聚酯母粒的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

将精对苯二甲酸、精间苯二甲酸、乙二醇和催化剂配制成均匀的浆料；

将所述浆料在第一设定条件下进行酯化反应；

将酯化产物中加入二氧化硅分散液、稳定剂和调色剂，在第二设定条件下进行预缩聚反应；

将预缩聚物产物在第三设定条件下进行终缩聚反应；

将得到的聚酯熔体通过水下切粒机系统切粒、干燥、分级和包装。

进一步地，所述浆料中的所述醇和酸的摩尔比为1.1-1.6，所述精间苯二甲酸与所述精对苯二甲酸的摩尔比为0-0.15。

进一步地，所述催化剂为三醋酸锑、乙二醇锑或者三氧化二锑。

进一步地，所述二氧化硅分散液的制备方法如下：

首先于带有搅拌器的二氧化硅配制槽中将二氧化硅粉体分散于乙二醇介质中，然后充分搅拌0.5-1小时以获得均匀的悬浮液，随后该悬浮液经过胶体磨研磨分散，以获得粒径分布符合标准的二氧化硅分散液。

进一步地，所述二氧化硅配制槽中搅拌器的转速为1000-4000r/min；所述胶体磨的转速为2000-3000r/min，所述胶体磨的研磨分散时间为4-12h。

进一步地，所述二氧化硅为球形或者类球形结构，具有d

进一步地，所述稳定剂选自磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酰基乙酸三乙酯中的至少一种。

进一步地，所述调色剂为红度剂和蓝度剂中的至少一种。

进一步地，所述聚酯母粒的性能指标为：特性粘度0.630-0.670dL/g，端羧基12-18mo l/t，二甘醇含量0.9-1.1％，熔点230-255℃。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供的一种低熔点光学膜用聚酯母粒及制备方法，本发明在精对苯二甲酸和乙二醇的体系中引入精间苯二甲酸进行共聚，随着精间苯二甲酸的引入，聚合物大分子的规整性下降，结晶性能降低甚至不结晶，所以聚酯的透光性更好，聚酯的熔点降低，加工流动性更佳，而二氧化硅分散液的加入可以改善薄膜的抗粘结性能，且所选用的球形或者类球形二氧化硅粉体粒径大小合适，分散简单、均匀、稳定，用于光学膜生产时，光学膜的雾度低、透光性好、表面粗糙度低、分切速度快，分切产量更高。

附图说明

图1为本申请披露的一种低熔点光学膜用聚酯母粒的制备方法的流程示意图。

图2为实施例的二氧化硅粉体的粒径分布图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明进行详细说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种低熔点光学膜用聚酯母粒，由聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-间苯二甲酸乙二醇酯)、催化剂、稳定剂、二氧化硅和调色剂组成，其中，所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-间苯二甲酸乙二醇酯)的质量占比为96.935-98.975％，催化剂的质量占比为0.025-0.045％，稳定剂的质量占比为0-0.015％，二氧化硅的质量占比为1-3％，调色剂的质量占比为0-0.005％。

聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-间苯二甲酸乙二醇酯)是一种共聚物，由两个不同的单体按照一定的比例聚合而成。在这里，两个单体分别是对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯。该聚合物包含两种不同的链段，分别是聚对苯二甲酸乙二醇酯链段和聚间苯二甲酸乙二醇酯链段。这两种单体通过共聚形成了这种聚合物，其中的"co"表示它们是以共聚的方式存在的。其分子结构简式如下：

聚对苯二甲酸乙二醇酯链段聚间苯二甲酸乙二醇酯链段

其中，分子结构简式中的m和n取0-100的整数，表示该共聚酯的聚合度。

在上述实施方式中，本发明在精对苯二甲酸、和乙二醇体系中引入第三组分——精间苯二甲酸，由于精间苯二甲酸的位阻大于精对苯二甲酸的位阻，大分子间作用力减小，大分子链段排列的规整性下降，使得共聚酯的结晶性能下降甚至不结晶，熔点降低至230-255℃，加工流动性提高，从而改善光学膜的透明性和雾度。

本发明还提供了一种用于低熔点光学膜用聚酯母粒的制备方法，，如图1所示，包括以下步骤：

步骤1：将精对苯二甲酸、所述精间苯二甲酸、乙二醇和催化剂配制成均匀的浆料；

步骤2：将浆料在第一设定条件下进行酯化反应；

步骤3：将酯化产物中加入二氧化硅分散液、稳定剂和调色剂在第二设定条件下进行预缩聚反应；

步骤4：将预缩聚物产物在第三设定条件下进行终缩聚反应；

步骤5：将制得的聚酯熔体，经过水下切粒机系统进行切粒、干燥、分级和包装。

在上述实施方式中，将对苯二甲酸(PTA，Terephthalic acid)、乙二醇(EG，ethylene glycol)和催化剂配制成均匀的浆料后，通过螺杆泵送至酯化釜，于240-260℃、常压条件下进行酯化反应，180-250min后，然后采用氮气压送至预缩聚釜，从预缩聚釜加入二氧化硅分散液和稳定剂，于220-260℃、30-90kPa条件下进行预缩聚反应，10-60min后，然后采用氮气压送至终缩聚釜，压送时通过熔体过滤器进行过滤，于265-295℃、50-100Pa条件下进行终缩聚反应，180-280min后，聚酯熔体通过立式水下切粒机系统进行切粒、干燥、分级和包装。

本实施例引入精间苯二甲酸可以降低母粒的结晶性、提高透明性，不结晶、降低熔点、可以有效改善加工性能、防止加工过程中二次结晶；选择容易分散、粒径、形状能够满足光学膜要求的粉体，既能满足光学母粒的抗粘结要求，又能确保薄膜雾度较低、表面粗糙度较低，还可以提高薄膜的分切速度。

进一步地，浆料中的所述醇和酸的摩尔比为1.1-1.6，精间苯二甲酸与精对苯二甲酸的摩尔比为0-0.15。

在上述实施方式中，若浆料的醇酸比过高则会使得酯化体系中游离的乙二醇蒸汽量增加，乙二醇分子间脱水反应增加，聚酯母粒中DEG含量增加，同时酯化过度也会使得体系中的端羧基含量过低，影响缩聚反应的进行；若醇酸比过低则会导致体系中乙二醇不足，酯化不充分，端羧基过高，缩聚反应不好，周期偏长，聚酯母粒的端羧基偏高，粘度过低。所以，本实施例根据聚酯反应理论并结合生产实际，选择醇和酸的摩尔比为1.1-1.6。

若浆料体系中不添加精间苯二甲酸，则聚酯的结晶度为一般为8-12％，熔点258-263℃，随着精间苯二甲酸含量的提高，聚酯的大分子链段排列的规整性下降，链段的柔性提高，使得共聚酯的结晶性能下降甚至不结晶，熔点降低，加工流动性提高；但是若精间苯二甲酸的添加量过大，则聚酯的熔点急剧下降，粘度降低，应用于膜生产时，与基体树脂的相容性将变差，严重影响膜的力学性能和光学性能。所以，本实施例依据理论并结合生产实际，选择精间苯二甲酸与精对苯二甲酸的摩尔比为0-0.15。

进一步地，催化剂为三醋酸锑、乙二醇锑或者三氧化二锑。

在上述实施方式中，若催化剂添加量不足，则会直接导致缩聚反应很慢甚至无法进行；但是若催化剂添加量过多，又会导致体系中副反应加剧，引发热降解或热氧降解反应，使得聚酯的性能下降，色值变差。

进一步地，二氧化硅分散液的制备方法如下：首先于带有搅拌器的二氧化硅配制槽中将二氧化硅粉体分散于乙二醇介质中，然后充分搅拌0.5-1h，即可获得搅拌均匀的悬浮液，悬浮液再经过胶体磨研磨分散，即可获得粒径分布达标的二氧化硅分散液。

进一步地，二氧化硅配制槽中搅拌器的转速为1000-4000r/min。

进一步地，胶体磨的转速为2000-3000r/min，胶体磨的研磨分散时间为4-12h。

在上述实施方式中，所选用的搅拌时间、搅拌器转速、胶体磨转速和研磨分散时间，既能满足研磨分散的需求，又能降低能耗，从而降低生产成本，提高产品利润。

进一步地，二氧化硅为球形或者类球形结构，二氧化硅的粒径为d

在上述实施方式中，所选用的球形或者类球形二氧化硅粉体，大小适中，研磨分散更容易，膜的透光性更好，且球形或类球形结构的粉体在膜的表面分布更加均匀，膜的粗糙度更低，抗粘结效果更好，分切速度更快，分切产量更高。

现有技术中的二氧化硅分散液都是由二氧化硅粉体溶解于溶剂中制得的，有的是采用水做溶剂，但是由于聚酯容易高温水解，所以一般不选用水分散；有的是先制备成溶胶-凝胶再使用(见CN113956448A)，这种方法配制过程复杂，助剂较多，生产成本高，不利于生产推广和降本增效；本发明是采用乙二醇作溶剂先搅拌充分溶解，然后通过胶体磨进行研磨制备成均匀的分散液，分散方法更简单、分散效果更好、粒径分布更均匀。

进一步地，稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酰基乙酸三乙酯中的至少一种。

进一步地，调色剂为红度剂和蓝度剂中的至少一种。

进一步地，所述聚酯母粒的性能指标为：特性粘度0.630-0.670dL/g，端羧基12-18mol/t，二甘醇含量0.9-1.1％，熔点230-255℃。

为进一步对本实施例进行解释说明，提供如下具体实施例和性能测试：

实施例1

制备一种低熔点光学膜用聚酯母粒，组分配比为：

聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-间苯二甲酸乙二醇酯):97.954％

催化剂(三醋酸锑):0.035％

稳定剂(磷酸三甲酯):0.01％

二氧化硅:2％

调色剂(红度剂):0.005％

制备步骤：

1.将乙二醇与精对苯二甲酸和精间苯二甲酸混合，其中醇与酸的摩尔比为1.3:1；精对苯二甲酸与精间苯二甲酸的摩尔比为1:0.05，并添加催化剂。

2.在250℃下进行酯化反应200min。

3.然后采用氮气压送至预缩聚釜，从预缩聚釜加入预先配制好的二氧化硅分散液、磷酸三甲酯稳定剂和红度剂。

4.在240℃条件下进行预缩聚反应30min。

5.然后采用氮气压送至终缩聚釜，压送时通过熔体过滤器进行过滤，于280℃、70Pa条件下进行终缩聚反应。

6.250min后，将终缩聚产物通过水下切粒机系统切粒、干燥后得到聚酯母粒。

实施例2

制备一种低熔点光学膜用聚酯母粒，组分配比为：

聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-间苯二甲酸乙二醇酯):96.942％

催化剂(乙二醇锑):0.045％

稳定剂(磷酸三乙酯):0.012％

二氧化硅:3％

调色剂(蓝度剂):0.001％

制备步骤：

1.将乙二醇与精对苯二甲酸和精间苯二甲酸混合，其中醇与酸的摩尔比为1.5:1；精对苯二甲酸与精间苯二甲酸的摩尔比为1:0.1，并添加催化剂。

2.在252℃下酯化210min。

3.然后采用氮气压送至预缩聚釜，从预缩聚釜加入二氧化硅分散液、稳定剂磷酸三乙酯和蓝度剂。

4.在220℃、30kPa下预缩聚10min。

5.然后采用氮气压送至终缩聚釜，压送时通过熔体过滤器进行过滤，于285℃、50Pa条件下终缩聚190min至分子量达标。

6.经过水下切粒机切粒，干燥后分级包装。

实施例3

制备一种低熔点光学膜用聚酯母粒，组分配比为：

聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-间苯二甲酸乙二醇酯):97.464％

催化剂(三氧化二锑):0.025％

稳定剂(磷酸三苯酯):0.010％

二氧化硅:2.5％

调色剂(红度剂和蓝度剂):各0.001％

制备步骤：

1.将乙二醇与精对苯二甲酸和精间苯二甲酸混合，其中醇与酸的摩尔比为1.5:1；精对苯二甲酸与精间苯二甲酸的摩尔比为1:0.1，并添加催化剂。

2.在260℃下进行酯化250min。

3.然后采用氮气压送至预缩聚釜，从预缩聚釜加入二氧化硅分散液、磷酸三苯酯稳定剂和两种调色剂。

4.预缩聚反应在260℃、90kPa下进行60min。

5.然后采用氮气压送至终缩聚釜，压送时通过熔体过滤器进行过滤，于290℃、100Pa下进行200min终缩聚反应，直至IV值达到要求。

6.将产物通过水下切粒，得到所需的聚酯母粒后干燥、分级和包装完成。

实施例4

制备一种低熔点光学膜用聚酯母粒，组分配比为：

聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-间苯二甲酸乙二醇酯):98.449％

催化剂(三醋酸锑):0.04％

稳定剂(磷酸三苯酯):0.010％

二氧化硅:1.5％

调色剂(蓝度剂):0.001％

制备步骤：

1.将乙二醇与精对苯二甲酸和精间苯二甲酸混合，其中醇与酸的摩尔比为1.6:1；精对苯二甲酸与精间苯二甲酸的摩尔比为1:0.15，并添加催化剂三醋酸锑。

2.酯化反应：在255℃的温度下进行酯化反应220min，以保证反应充分进行。

3.加入助剂：然后采用氮气压送至预缩聚釜，从预缩聚釜加入预先制备的二氧化硅分散液、磷酸三苯酯稳定剂和蓝度剂调色剂。

4.预缩聚反应：将反应混合物在248℃、80kPa的条件下预缩聚反应50min。

5.终缩聚反应：在终缩聚反应阶段，控制温度在278℃、80Pa，持续230min，直到达到所需的分子量和黏度指数。

6.切粒与后处理：终缩聚完成后，通过水下切粒机切粒，并经过干燥、筛选得到规格符合要求的聚酯母粒，最终进行包装储存。

性能及测试：

a.分散液的粒径大小均匀、粒径分布很窄，d

b.本实施例所制备的低熔点光学膜用聚酯母粒的常规物性指标为：特性粘度为0.630-0.670dl/g，端羧基含量为12-18mol/t，二甘醇含量为0.9-1.1％，灰分10000-30000ppm。部分实施例的聚酯母粒的物性指标如下表1：

表1低熔点光学膜用聚酯母粒的物性指标

c.切片的结晶动力学测试结果如表2，显示聚酯母粒的结晶性能降低，不存在热结晶峰，说明聚酯在热加工过程中不会发生再结晶现象，制品的稳定性更好。

表2低熔点光学膜用聚酯母粒的结晶动力学数据

d.低熔点光学膜用聚酯母粒的熔融指数如表3，于275℃、2.16kg条件下测试，熔融指数与常规聚对苯二甲酸乙二醇酯(约100g/10min)相近，大于普通的光学母粒，表示本发明所制得的聚酯的加工流动性更好；可以确保添加的抗粘结粒子更容易、更均匀地分散在薄膜基材的表面，抗粘结效果更好，膜的粗糙度更小。

表3低熔点光学膜用聚酯母粒的熔融指数

e.本实施例所制备的低熔点光学膜用聚酯母粒，经过双向拉伸成膜工艺制得光学膜。当母粒的添加比例为25％时，使用本实施例自制母粒生产的光学膜，能够在确保低雾度、高透光率的前提条件下，获得更好的开口效果，更低的表面粗糙度，薄膜分切过程中的“凸点”等问题可有效解决，分切速度快，具体测试数据如表4：

表4薄膜的光学性能测试数据

需要明确的是，本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同或相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。

以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本申请技术方案的精神和范围。