一种基于3D打印的个性化晶格结构三维多孔碳制备方法

技术领域

本发明涉及电化学催化及吸波隐身材料技术领域，具体涉及一种具有晶格结构的多孔碳材料的制备方法。

背景技术

三维多孔碳材料是具有不同孔结构的材料，具有以下优点：化学稳定性高、价格低廉、导电性性能优越、密度小、孔隙率高、比表面积大。多孔碳材料在超级电容器、锂电池负极材料和吸附过滤等领域中广泛应用。

现存制备多孔碳的方法通常使用硬模板法、物理发泡法、直接热解法等。模板法使用最多的是将聚氨酯发泡作为模版，在装有聚氨酯泡沫的模具中通过浸渍含碳量较高的聚合物制成前驱体，最后热解形成三维多孔碳，利用该方法最终制成的多孔碳材料内部微观结构完全复制了聚氨酯泡沫的堆积方式，但外形上仅仅复制模具的形状，而这也是这类方法的最大问题所在。虽然能够获得具有不同微观结构的多孔碳材料，但无法逾越的困难是在复杂前驱体的制作上。通过上述方法制备的多孔碳材料只能具有模具的简单外形例如圆柱形、长方形等，实际应用中为满足不同功能需求往往需要制备的多孔碳材料具备复杂的外形与宏观结构，尤其是在想要制作具有晶格结构的多孔碳材料时传统方法根本无法实现，然而具有个性化晶格结构的三维多孔碳材料在电化学催化及吸波隐身材料上都有着巨大的应用价值。

发明内容

本发明的目的是要解决现有无法实现制作具有晶格结构的多孔碳材料的问题，而提供一种基于3D打印的个性化晶格结构三维多孔碳制备方法。

一种基于3D打印的个性化晶格结构三维多孔碳制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、晶格结构设计：利用计算机三维软件设计晶格单元，排列堆叠后根据最终需要的外形进行裁剪，得到最终数字模型；

二、3D打印基材的制备：将生物质材料和粘结剂放入球磨机中混合球磨，球磨后的粉末材料，将球磨后的粉末材料、活化剂和功能添加剂放入高速混合机中混合，得到3D 打印基材；

三、打印三维模型：最终数字模型为STL数据，通过切片软件将STL数据转化为SLC数据，再输入选择性激光烧结机中，采用选择性激光烧结机将3D打印基材进行3D打印，得到碳前驱体；

四、前驱体的碳化活化：①、在惰性气体中将碳前驱体在碳化温度为600～850℃下碳化2h～8h，得到碳化碳材料；②、在惰性气体中将碳化碳材料在活化温度为700～900℃下活化为2h～10h，得到初次碳化活化后的材料；

五、碳化活化循环：①、将初次碳化活化后的材料浸渍于聚合物液体中，取出后放置在烘干箱中进行干燥，得到浸渍后材料；②、在惰性气体中将浸渍后材料在碳化温度为600～850℃下碳化2h～8h，得到二次碳化碳材料；③、在惰性气体中将二次碳化碳材料在活化温度为700～900℃下活化为2h～10h，得到个性化晶格结构三维多孔碳。

本发明优点：

一、选择激光烧结技术与生物质材料碳化活化技术结合，实现制备的个性化晶格结构多孔碳具备设计出宏观晶格结构、激光烧结过程中的微观大孔、碳化和活化过程中形成的微观小孔、孔系层次多，具有更大的比表面积，便于催化剂附着，电性能优异；

二、将活化剂、添加剂和生物质材料混合制成3D打印基材，可以实现活化剂均匀分布在前驱体的内部，有助于均匀形成微观小孔；

三、采用选择性激光烧结技术，前驱体在碳化过程前不需要进行干燥保温处理；

四、选用原材料为植物基生物质材料，本身是多孔疏松材料便于碳化和活化，并且原材料具有碳含量高、价格低、资源丰富、对环境友好和可再生等优点。

五、采用选择性激光烧结3D打印技术(SLS)，能够实现任意形状的个性化宏观三维模型的制造。

附图说明

图1是本发明三维多孔碳结构制备方法原理图；

图2是实施例1中独立晶格单元结构示意图，图中1表示节点，2表示支柱；

图3是实施例1中堆叠好的晶格结构数字模型示意图；

图4是实施例1制备的个性化晶格结构三维多孔碳实物照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种基于3D打印的个性化晶格结构三维多孔碳制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、晶格结构设计：利用计算机三维软件设计晶格单元，排列堆叠后根据最终需要的外形进行裁剪，得到最终数字模型；

二、3D打印基材的制备：将生物质材料和粘结剂放入球磨机中混合球磨，球磨后的粉末材料，将球磨后的粉末材料、活化剂和功能添加剂放入高速混合机中混合，得到3D 打印基材；

三、打印三维模型：最终数字模型为STL数据，通过切片软件将STL数据转化为SLC数据，再输入选择性激光烧结机中，采用选择性激光烧结机将3D打印基材进行3D打印，得到碳前驱体；

四、前驱体的碳化活化：①、在惰性气体中将碳前驱体在碳化温度为600～850℃下碳化2h～8h，得到碳化碳材料；②、在惰性气体中将碳化碳材料在活化温度为700～900℃下活化为2h～10h，得到初次碳化活化后的材料；

五、碳化活化循环：①、将初次碳化活化后的材料浸渍于聚合物液体中，取出后放置在烘干箱中进行干燥，得到浸渍后材料；②、在惰性气体中将浸渍后材料在碳化温度为600～850℃下碳化2h～8h，得到二次碳化碳材料；③、在惰性气体中将二次碳化碳材料在活化温度为700～900℃下活化为2h～10h，得到个性化晶格结构三维多孔碳。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中根据所需要结构进行三维个性化建模，建模时首先设计出尺寸在5×5×5mm体积内的独立晶格单元，晶格单元的节点数为4～32个，支柱直径0.5mm～1mm，按照独立晶格单元排列后相邻的单元间不会出现非连接节点和支柱形式进行空间最密堆积，最后将堆叠好的晶格结构按照所需形状轮廓、尺寸大小进行剪裁，得到最终数字模型。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一的不同点是：步骤二中所述 3D打印原料粉末中生物质材料的质量分数为15％～30％，粘结剂的质量分数为35％～60％，活化剂的质量分数为20％～40％，功能添加剂的质量分数为1％～10％。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点是：步骤二中将粘接剂与生物质基材放入球磨机中，在球磨机转速为120r/min～1800r/min下球磨2h～15h，得到球磨后的粉末材料，再将球磨后的粉末材料、活化剂和功能添加剂放入高速混合机中，在转速为1500r/min～2500r/min下混合2min～5min，得到3D打印原料粉末。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点是：步骤二中所述生物质材料为木竹、果壳和秸秆中的一种或者其中几种；所述粘结剂为酚醛树脂、丙烯酸树脂、呋喃树脂和聚醚醚酮中的一种或者其中几种；所述活化剂为二氧化碳、蒸馏水、氢氧化钾、碳酸钾、氯化钾、硫酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠、硫酸钠和氯化锌中的一种或者其中几种；所述的功能添加剂为石墨烯。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点是：步骤三中选择性激光烧结机的操作参数：预热温度为60～90℃，成形温度为70～90℃，激光功率为10W～14W，扫描速度为1.6m/s～2.4m/s，分层厚度为0.1mm～0.15mm，扫描间距为 0.10mm～0.25mm。其他与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一的不同点是：步骤四①中所述惰性气体为氮气或氩气；步骤四②中所述惰性气体为氮气或氩气。其他与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一的不同点是：步骤五①中所述聚合物液体中溶质的质量分数为20％～40％，且溶质为为环氧树脂、聚酯树脂，乙烯基酯，双马来酰胺、热固性聚酰亚胺或氰酸酯；溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。其他与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一的不同点是：步骤五①中取出后放置在烘干箱中，在温度为50～65℃下烘干2h～4h，得到浸渍后材料。其他与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一的不同点是：步骤五②中所述惰性气体为氮气或氩气；步骤五③中所述惰性气体为氮气或氩气。其他与具体实施方式一至九相同。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

采用下述试验验证本发明效果：

实施例1：结合图2和图3，一种基于3D打印的个性化晶格结构三维多孔碳制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、晶格结构设计：根据所需要结构进行三维个性化建模，建模时首先设计出尺寸在 5×5×5mm体积内的独立晶格单元，如图2所示，晶格单元的节点1数为208个，支柱 2直径0.5mm～1mm，按照独立晶格单元排列后相邻的单元间不会出现非连接节点1和支柱2形式进行空间最密堆积，如图3所示，最后将堆叠好的晶格结构按照所需形状轮廓、尺寸大小进行剪裁，得到最终数字模型；

二、3D打印基材的制备：将粘接剂与生物质基材放入球磨机中，在球磨机转速为600r/min下球磨5h，得到球磨后的粉末材料，再将球磨后的粉末材料、活化剂和功能添加剂放入高速混合机中，在转速为2000r/min下混合3min，得到3D打印基材。

所述3D打印原料粉末中生物质材料的质量分数为25％，粘结剂的质量分数为45％，活化剂的质量分数为27％，功能添加剂的质量分数为3％；

所述生物质材料为核桃壳；所述粘结剂为丙烯酸树脂；所述活化剂为碳酸钾；所述的功能添加剂为石墨烯；

三、打印三维模型：最终数字模型为STL数据，通过切片软件将STL数据转化为SLC数据，再输入选择性激光烧结机中，采用选择性激光烧结机将3D打印基材进行3D打印，得到碳前驱体；选择性激光烧结机的操作参数：预热温度为80℃，成形温度为75℃，激光功率为12W，扫描速度为2.0m/s，分层厚度为0.10mm，扫描间距为0.10mm；

四、前驱体的碳化活化：①、在氮气保护下将碳前驱体在碳化温度为650℃下碳化6h，得到碳化碳材料；②、在氮气保护下将碳化碳材料在活化温度为700℃下活化为4h，得到初次碳化活化后的材料；

五、碳化活化循环：①、将初次碳化活化后的材料浸渍于质量分数为28％的酚醛树脂乙醇溶液中，取出后放置在烘干箱中，在温度为65℃下烘干4h，得到浸渍后材料；②、在氮气保护下将浸渍后材料在碳化温度为50℃下碳化6h，得到二次碳化碳材料；③、在氮气保护下将二次碳化碳材料在活化温度为700℃下活化为4h，得到个性化晶格结构三维多孔碳。

通过图4可知，图4是实施例1制备的个性化晶格结构三维多孔碳实物照片，本发明实现个性化晶格结构三维多孔碳的加工制备，该结构具有更大的比表面积，便于催化剂附着。