金属膜的高选择性沉积方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年12月3日提交的美国临时专利申请序列号62/774,695的权益，其全部内容通过引用合并于此。

关于联邦支持的声明

本发明是在国防部/国防高级研究计划局(DARPA)授予的授权号HR0011-18-3-0004的政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。

技术领域

本发明的领域是半导体器件制造，特别是金属膜的高选择性沉积。本发明的示例应用包括通孔的自下而上填充、集成电路的图案化、阻挡(barrier)层应用以及用于铜沉积的籽晶层的形成。

背景技术

就中间线(MOL或MEOL)和后端线(BEOL)加工两者来说，对于自下而上的填充，选择性金属沉积是期望的。成功的实施将引发较大晶粒的形成和生长，预期其通过减小晶界和降低表面粗糙度来降低通孔和互连的电阻。另外，自下而上的生长有可能消除对低k电介质(SiCOH)上的成核层的需求，因为成核只会在底表面上进行。自下而上生长的关键金属包括钴和钌；钴是特别重要的，因为它用作Cu上的覆盖层以保护其免受氧化[Yang,C-C.等."Characterization of copper electromigration dependence on selective chemicalvapor deposited cobalt capping layer thickness."IEEE Electron Device Letters32.4(2011):560-562]，而且用于10nm以下(sub-10nm)的通孔中，其中Co被认为是比Cu更好的导体，这是因为Co具有较小的电子平均自由程以及10nm以下通孔中的Cu电镀问题[Gall,Daniel."Electron mean free path in elemental metals."Journal of AppliedPhysics 119.8(2016):085101]。

Charles Winter及同事先前已经报道了钴原子层沉积(ALD)。Klesko，Joseph P.，Marissa M.Kerrigan和Charles H.Winter"Low Temperature Thermal Atomic LayerDeposition of Cobalt Metal Films."Chemistry of Materials 28.3(2016):700-703；Kerrigan,Marissa M.,等."Substrate selectivity in the low temperature atomiclayer deposition of cobalt metal films from bis(1,4-di-tert-butyl-1,3-diazadienyl)cobalt and formic acid."The Journal of Chemical Physics 146.5(2017):052813；Kerrigan,Marissa M.,Joseph P.Klesko,和Charles H.Winter."LowTemperature,Selective Atomic Layer Deposition of Cobalt Metal Films Using Bis(1,4-di-tert-butyl-1,3-diazadienyl)cobalt and Alkylamine Precursors."Chemistry of Materials 29.17(2017):7458-7466；Winter等,U.S专利9,255,327；Winter等,US20180265975。在Winter等的工作中并未对选择性进行量化。在Winter等描述的钴层ALD中得出的结论是，HCOOH解离化学吸附以产生原子H，该原子H从Co(DAD)

发明内容

就中间线(MOL或MEOL)和后端线(BEOL)加工两者来说，对于自下而上的填充，选择性金属沉积是期望的。成功的实施将引发较大晶粒的形成和生长，预期其通过减小晶界和降低表面粗糙度来降低通孔和互连的电阻。另外，自下而上的生长有可能消除对低k电介质(SiCOH)上的成核层的需求，因为成核只会在底表面上进行。自下而上生长的关键金属包括钴和钌；钴是特别重要的，因为它用作Cu上的覆盖层以保护其免受氧化[Yang,C-C.等."Characterization of copper electromigration dependence on selective chemicalvapor deposited cobalt capping layer thickness."IEEE Electron Device Letters32.4(2011):560-562]，而且用于10nm以下(sub-10nm)的通孔中，其中Co被认为是比Cu更好的导体，这是因为Co具有较小的电子平均自由程以及10nm以下通孔中的Cu电镀问题[Gall,Daniel."Electron mean free path in elemental metals."Journal of AppliedPhysics 119.8(2016):085101]。

根据本发明的一个方面，提供了金属的原子层沉积(ALD)的方法，该方法包括以下至少一个循环：a)将衬底暴露于金属有机前体，该衬底包含的表面包含金属部分和绝缘体部分，b)将金属有机前体沉积在衬底的金属部分的表面上以在衬底的金属部分的表面上选择性地提供金属前体层；c)将金属前体层暴露于共反应物；d)将共反应物沉积在金属前体层上，其中所述共反应物参与与金属前体层的配体交换。

根据本发明的另一方面，提供了金属的原子层沉积(ALD)的方法，该方法包括以下至少一个循环：a)将衬底暴露于零氧化态的液态金属有机前体，该衬底包含的表面包含金属部分和绝缘体部分；b)将零氧化态的液态金属有机前体沉积在衬底的金属部分的表面上，以在衬底的金属部分的表面上选择性地提供金属前体层；c)将金属前体层暴露于共反应物；d)在金属前体层上沉积共反应物，其中共反应物为甲酸(HCOOH)或叔丁胺(TBA)。注意，类似的共反应物如其他有机酸或其他有机胺也将会起作用。

根据本发明的另一方面，提供了金属的原子层沉积(ALD)的方法，该方法包括以下至少一个循环：a)将衬底的表面暴露于包含钴(Co)或钌(Ru)的金属有机前体，所述衬底的表面包含：包含铜(Cu)或铂(Pt)或钴(Co)或钌(Ru)或另一种金属的金属部分和包含SiO

附图说明

图1：在180℃下经历了100个循环，随后又经历了Co(DAD)

图2：在SiO

图3：在180℃下的Co(DAD)

图4：Co 2p原始XPS峰。在给料甲酸后显示更高的结合能(BE)组分，与沉积在Co表面的甲酸盐相符。在给料Co(DAD)

图5A-5C：在Cu vs SiO

图6：用HCOOH的高温沉积没有选择性。

图7：将温度降低至215℃并使用HCOOH的强选择性。仅在Cu上而不在SiO

图8：将温度降低至215℃并使用HCOOH的强选择性。左侧的AFM显示在Cu上的沉积(放大和变大)；形成的较大晶粒与潜在的刻蚀相符。需要用TBA重复。右边是SiO

图9：利用TBA的选择性沉积。与在Pt样品上的沉积相比，在600个总循环后，在SiO

图10：AFM显示了在Pt上的所得平滑膜。左：AFM显示在Pt上的所得平滑Ru膜。右：AFM显示在SiO

图11：在SiO

图12：在图案化的Cu/SiO

图13a和13b:在图案化的Cu/SiO

图14:在具有260C的定期退火的图案化的Cu/SiO

具体实施方式

现在将相对于本文描述的其他实施方案更详细地描述本发明的前述和其他方面。应当理解，本发明可以以不同的形式实施，并且不应被解释为限于在此阐述的实施方案。而是，提供这些实施方案使得本公开将是透彻和完整的，并将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。

在本文的本发明描述中使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，且不旨在限制本发明。如在本发明的说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式的“一”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文另外明确指出。另外，如本文中所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任何和所有组合，并且可以缩写为“/”。

除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。

本发明的实施方案提供了ALD技术，其使得能够在衬底的第一表面或一部分如金属表面上相对于在衬底的第二表面如绝缘体表面(例如但不限于衬底上的SiO

本发明的实施方案提供了从例如Co(DAD)

在根据本发明的方法中进行的ALD循环数没有特别限制，并且可以少至一个循环，并且多至约2、5、10、20、30、40、50，100、150、200、300、400、500、600、700、800、900至约1,000个循环或更多，或之间的任何循环数。

在本发明的实施方案中，通过ALD的金属沉积是通过例如在衬底的金属表面或一部分上的金属前体层与共反应物之间进行的配体交换而进行的。例如，在将衬底的金属表面或一部分暴露于金属前体(如Co(DAD)

尽管Winter等将HCOOH和TBA描述为与Co(DAD)

在一些实施方案中，更长的吹扫时间，例如在将衬底/样品暴露于金属有机前体后的吹扫时间从约5秒增加到约10秒，约15秒，约20秒，约30秒，约40秒，约50秒或甚至约60秒可用于提高选择性，特别是对于纳米级图案化样品。在其他实施方案中，通过例如减少每个循环的脉冲数来减少金属有机前体的给料量可用于增加选择性，特别是对于纳米级图案化的样品。在一些实施方案中，为了增加选择性，特别是对于纳米级图案化样品，金属-有机前体的给料量可以是亚饱和给料量。例如，给料量可以小于约0.7倍饱和度，约0.6倍饱和度，约0.5倍饱和度，约0.4倍饱和度，约0.3倍饱和度或约0.2倍饱和度的给料量。此外，在一些实施方案中，可以在两个ALD循环之间进行定期退火，例如，在低于所沉积金属的回熔温度的温度下(例如在Co的情况下约260℃)在例如但不限于约10、20、50、100、150或200个ALD循环之后的定期退火继之以一个或多个例如约10、20、50、100、150或200的另外ALD循环可导致选择性增加，尤其是对于纳米级图案化样品。在Ru的情况下，可以在例如存在O

此外，发生沉积的温度对于选择性而言可为关键的。在一些实施方案中，Co的选择性ALD可在约160℃至约280℃之间发生。在一些实施方案中，发生Co的选择性ALD的温度为约180℃。在其他实施方案中，Ru的选择性ALD可在约160℃至约230℃之间发生。在一些实施方案中，Ru的选择性ALD在约215℃±15℃下发生。

此外，本发明的实施方案提供了用于超选择性ALD的机制，其可以扩展至具有DAD配体前体的几乎任何金属。

在180℃下在Cu、Pt和SiO

使用零氧化态的液态前体，η

来自HCOOH的选择性Co：发现对于使用Co(DAD)

图1示出了在UHV退火的Pt vs SiO

来自TBA的选择性Co：在Cu衬底上尝试用HCOOH的沉积(图5A)；然而，与用HCOOH进行刻蚀相符，衬底的Cu信号从未降为零，因此还研究了烷基胺共反应物(TBA)。对于180℃的Co(DAD)

对于Ru ALD，图6显示了在高温(325℃)下的反应。没有观察到金属vs绝缘体的选择性。但是，当温度降至215℃时，在金属上的Ru沉积出现强的选择性，而在SiO

当在AFM中观察以查看表面形貌时，Cu上的Ru沉积显示出一些与沉积相符的较大晶粒，而SiO

在本发明的其他实施方案中，提供了一种可用于MOL和BEOL的ALD工艺，其中在金属生长表面和绝缘体之间(即在图案化的表面/衬底上)在纳米级水平上保持选择性。现在将如下描述示例性实施方案。

根据本发明的实施方案，使用Co(DAD)

使用Co(DAD)

纳米级选择性的破坏：在具有被SiO

为了证实这一点，在70℃下用气相二甲基氨基-二甲基-硅氮烷(DMADMS)和四甲基-二硅氮烷(TMDS)将Cu/SiO

扩散控制的两种方法：Co(DAD)

Co(DAD)

通过纳米回熔去除无用的核：测试了第三种改善选择性的方法；在每一100个CoALD循环后，进行至260℃的退火；这比正常的Co回熔温度低约100℃。然而，根据简单的Oswald成熟模型，来自小核的原子可比来自大核的原子更容易扩散；因此，通过在所述核尚小时对样品进行退火，可诱发Co从核扩散到Co/Cu条带。如图14所示，定期退火导致在Cu/SiO

尽管已经示出和描述了本发明的特定实施方案，但是应该理解，其他修改、替换和替代对于本领域普通技术人员来说是清楚的。可以进行这种修改、替换和替代，而不脱离应由所附权利要求确定的本发明的精神和范围。

在所附权利要求中阐述了本发明的各种特征。