一种煤与生物质共硝化提高原料中黄腐酸/腐植酸含量的方法

技术领域

本发明属于黄腐酸/腐植酸制备技术领域，具体涉及到一种煤与生物质共硝化提高原料中黄腐酸/腐植酸含量的方法。

背景技术

腐殖酸类物质是一类天然有机弱酸，广泛存在于自然界中。腐殖酸类物质主要分为腐植酸和黄腐酸两种，腐植酸又分为棕腐酸和黑腐酸。根据开发利用方式，腐植酸/黄腐酸主要有两大类：1)矿源腐植酸/黄腐酸，取之于褐煤、风化煤、泥炭，是工业化开发利用腐植酸的基本原料，已经形成了比较完整的工业化生产体系；2)生化腐植酸/黄腐酸，主要靠生物质转化，主要有生物发酵法与化学氧化法制备方式两种。

目前，“矿源腐植酸/黄腐酸”和“发酵腐植酸/黄腐酸”已形成规模化、商品化、系列化开发应用。然而，褐煤、风化煤和泥炭属于不可再生的矿产资源；生物发酵法具有菌种生存条件较为严苛、发酵周期长、农林废弃物无法作为主要原料只能作为辅料等缺点。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种煤与生物质共硝化提高原料中黄腐酸/腐植酸含量的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种煤与生物质共硝化提高原料中黄腐酸/腐植酸含量的方法，包括，

将低阶煤与生物质原料分别研磨后，混合，制得混合料；

将混合料通过HNO

作为本发明所述煤与生物质共硝化提高原料中黄腐酸/腐植酸含量的方法的一种优选方案，其中：HNO

将混合料加入预热至70～90℃的HNO

取洗涤至中性的残渣，容量法测定残渣中总腐植酸含量η

取同等质量洗涤至中性的残渣，加入预热至100℃的焦磷酸钠溶液中，100rpm下抽提120min，冷却至室温，抽滤，将得到的滤液中加入硫酸溶液调至pH＝1，静置，经多次离心、洗涤后得到上清液C，测定残渣中黄腐酸含量η

则煤与生物质共硝化后，黄腐酸含量为η

作为本发明所述煤与生物质共硝化提高原料中黄腐酸/腐植酸含量的方法的一种优选方案，其中：所述低阶煤包括泥炭、风化煤和褐煤。

作为本发明所述煤与生物质共硝化提高原料中黄腐酸/腐植酸含量的方法的一种优选方案，其中：所述生物质原料包括秸秆和核桃壳。

作为本发明所述煤与生物质共硝化提高原料中黄腐酸/腐植酸含量的方法的一种优选方案，其中：所述研磨为将低阶煤与生物质原料研磨至50～80目。

作为本发明所述煤与生物质共硝化提高原料中黄腐酸/腐植酸含量的方法的一种优选方案，其中：所述混合料，其中，低阶煤与生物质原料的质量比为1:0.5～2。

作为本发明所述煤与生物质共硝化提高原料中黄腐酸/腐植酸含量的方法的一种优选方案，其中：所述低阶煤与生物质原料的质量比为1:1～1.5。

作为本发明所述煤与生物质共硝化提高原料中黄腐酸/腐植酸含量的方法的一种优选方案，其中：所述将混合料加入HNO

作为本发明所述煤与生物质共硝化提高原料中黄腐酸/腐植酸含量的方法的一种优选方案，其中：HNO

作为本发明所述煤与生物质共硝化提高原料中黄腐酸/腐植酸含量的方法的一种优选方案，其中：硝化预处理时间为10～120min。

本发明有益效果：

(1)本发明提供一种煤与生物质共硝化提高原料中黄腐酸/腐植酸含量的方法，首次提出将生物质与低阶煤混合进行共硝化协同制备腐植酸/黄腐酸，可以有效提高腐植酸/黄腐酸的含量。

(2)本发明将煤与生物质共处置，利于低阶煤、农林废弃物的分级利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施例中加工过程流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明实施例中原料：褐煤，其总腐植酸含量Total HA

本发明中理论值计算方式：

HA理论值＝HA

FA理论值＝FA

式中，HA

煤与生物质共硝化预处理后测定HA含量的实验值与公式(1)计算出的HA理论值进行对比：

若HA实验值＞HA理论值，则说明煤与生物质的共硝化预处理过程中对HA的形成产生了正协同作用；

若HA实验值＜HA理论值，则说明煤与生物质的共硝化预处理过程中对HA的形成产生了负协同作用。

同理，煤与生物质共硝化预处理后测定FA含量的实验值与公式(2)计算出的HA理论值进行对比：若FA实验值＞FA理论值，则说明煤与生物质的共硝化预处理过程中对FA的形成产生了正协同作用；

若FA实验值＜FA理论值，则说明煤与生物质的共硝化预处理过程中对FA的形成产生了负协同作用。

实施例1

本实施例提供一种煤与生物质共硝化提高原料中黄腐酸/腐植酸含量的方法：

(1)将褐煤与麦秸秆分别研磨至50目，以质量比为4:5混合，制得混合料；

(2)将39mL 5％的HNO

(3)抽滤，所得残渣用去离子水洗涤至中性，得到滤液A，测定滤液A中黄腐酸含量η

(4)取0.5g洗涤至中性的残渣，容量法测定残渣中总腐植酸含量η

(5)另取0.5g洗涤至中性的残渣，加入预热至100℃的焦磷酸钠溶液中，100rpm下抽提120min，冷却至室温，抽滤，将得到的滤液中加入硫酸溶液调至pH＝1，静置，析出腐植酸，经多次离心、洗涤后得到上清液C，容量法测定残渣中黄腐酸含量η

(6)则煤与生物质共硝化后，黄腐酸含量为η

硝化预处理实验条件：5％HNO

表1

测试结果表明：HA含量实验值为78.69％，与理论值(48.32％)相比，绝对值提升了30.37％，相对值提升了62.84％。

实施例2：

本实施例提供一种煤与生物质共硝化提高原料中黄腐酸/腐植酸含量的方法：

(1)将褐煤与稻秸秆分别研磨至50目，以质量比为1:1混合，制得混合料；

(2)将120mL 5％的HNO

(3)抽滤，所得残渣用去离子水洗涤至中性，得到滤液A，测定滤液A中黄腐酸含量η

(4)取0.5g洗涤至中性的残渣，容量法测定残渣中总腐植酸含量η

(5)另取0.5g洗涤至中性的残渣，加入预热至100℃的焦磷酸钠溶液中，100rpm下抽提120min，冷却至室温，抽滤，将得到的滤液中加入硫酸溶液调至pH＝1，静置，析出腐植酸，经多次离心、洗涤后得到上清液C，容量法测定残渣中黄腐酸含量η

(6)则煤与生物质共硝化后，黄腐酸含量为η

表2(硝化预处理实验条件：5％HNO

测试结果表明：HA含量实验值为52.96％，与理论值(43.91％)相比，绝对值提升了9.05％，相对值提升了20.61％。

实施例3：

本实施例提供一种煤与生物质共硝化提高原料中黄腐酸/腐植酸含量的方法：

(1)将褐煤与核桃壳分别研磨至50目，以质量比为3:2混合，制得混合料；

(2)将120mL 5％的HNO

(3)抽滤，所得残渣用去离子水洗涤至中性，得到滤液A，测定滤液A中黄腐酸含量η

(4)取0.5g洗涤至中性的残渣，容量法测定残渣中总腐植酸含量η

(5)另取0.5g洗涤至中性的残渣，加入预热至100℃的焦磷酸钠溶液中，100rpm下抽提120min，冷却至室温，抽滤，将得到的滤液中加入硫酸溶液调至pH＝1，静置，析出腐植酸，经多次离心、洗涤后得到上清液C，容量法测定残渣中黄腐酸含量η

(6)则煤与生物质共硝化后，黄腐酸含量为η

表3(硝化预处理实验条件：5％HNO

测试结果表明：FA含量实验值为18.99％，与理论值(13.04％)相比，绝对值提升了5.95％，相对值提升了45.61％。

实施例4：

在实施例1的试验条件下，褐煤：麦秸秆比例控制在1：(0.5～1.5)，条件和结果见表4，其他条件均同实施例1。

表4

从表4可以看出，褐煤：麦秸秆比例控制在1：(0.5～3.0)，对HA的形成有正协同作用，这可能是由于在此比例范围内，在共硝化预处理过程中，麦秸秆中半纤维素水解氧化产生的含氧低分子与煤中游离态的含氧低分子化合物发生了交联作用，使得本可能形成小分子FA的物质转变为了分子量较大的HA。在褐煤：麦秸秆比例＝1：(0.5～3.0)之外，两种原料之间产生交联作用的低分子化合物的量较少，因此，对HA的正协同作用不够明显。

本发明秸秆类生物质与褐煤共硝化预处理对HA含量产生正协同作用；果壳类生物质与褐煤共硝化预处理对FA含量产生正协同作用。

本发明提供一种煤与生物质共硝化提高原料中黄腐酸/腐植酸含量的方法，首次提出将生物质与低阶煤混合进行共硝化协同制备腐植酸/黄腐酸，可以有效提高腐植酸/黄腐酸的含量。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。