一种具有蓄热调温功能的羽绒羽毛纤维制备方法

技术领域：

本发明涉及功能性纺织材料技术领域，具体涉及一种具有蓄热调温功能的羽绒羽毛纤维制备方法，适用于防寒保温衣服、被套等家用纺织品的加工。

背景技术：

羽绒纤维是一种天然的动物蛋白纤维，近年来羽绒制品以其优异的蓬松性、保暖性以及良好的吸湿透气性，使其在家纺以及纺织服装领域受到越来越多消费者的追捧。人们生活水平的提高，使其对服装质量的要求越来越高，尤其是在对温度的控制能力方面尤为突出。如飞机、汽车、轮船、高铁、航空航天、工作服、运动装、家纺和填充等领域，要求具有双向调温的功能。相变材料作为一类具有高熔合和固相阳离子热值的蓄热材料，可以通过相变在一定温度下吸收或释放大量的潜热热能，随着能源需求的快速增长，在经济和社会的可持续发展中发挥着重要作用。

大多数固-液相变材料具有可靠的相变性能和适用于大多数储能应用的相变温度，价格适中，有理想的性能，但当它们应用于热能储存和热管理时，也存在许多缺点。比如会受到固相转变为液相时的流动性、扩散性和流动性等方面的影响，不可避免地导致处理困难。因此，人们致力于开发固-液相变材料的形态稳定性，其中将相变材料与各种支撑材料复合以及将相变材料微胶囊化被认为是最有效的两条途径。

微胶囊技术(microencapsulation technology)是将固态或液态材料用一种成膜材料包覆而得到一种具有核壳结构微粒的技术，人们结合微胶囊技术将相变囊芯材料用无机或有机聚合物、高分子和金属(合金)等为囊壁材料以物理或化学方法包裹起来，制成具有稳定核壳结构的定型相变材料，这种技术的优势在于不仅可以使固-液相变材料保持永久的宏观固体形态，即使发生从固体到液体的相转变也不会发生泄漏，还可以为相变材料提供足够的保护，防止周围材料的有害相互作用和干扰。目前，相变微胶囊的制备多采用有机高聚物如三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯等为壳材，可以有效提高相变微胶囊的力学性能和防止其在使用过程中的泄露。但是，相对于无机壳材，有机壳材普遍存在传热效率差、制备过程中存在甲醛释放等问题，研究表明无机壳材SiO

服装是人的第二层皮肤，是人类防寒保暖的重要保障。随着人们生活质量的日益提升，过去的羽绒服逐渐不能满足人们的需要，我们需要去寻找新的方法以满足人们的需求。而相变材料在相变的过程中会吸收或释放热量的特性刚好满足这种需求。这类能通过相变物质在纺织品表面或纤维中的固-液可逆转变吸收和释放热量的新型高科技纺织品叫做蓄热调温纺织品。这类纺织品可以依据外界环境温度的变化在特定的温度空间内自由调节纺织品内部温度，即当外界环境温度升高时可以储存能量，使纺织品内部温度升高相对较低；当外界环境温度下降时可以释放能量，所以纺织品内部温度下降相对比较少，制成服装后比常规纺织品更具有适合性。蓄热调温纤维和纺织品不同于无机生命，其具有“感知”能力，以潜热交换的方式吸收或释放热量，双向调节肌肤微环境温度，使人体处于舒适的温度范围，实现冬暖夏凉、四季如春的效果。

目前研究者对羽绒羽毛的改性方法有很多，专利CN107190518A公开了一种采用谷氨酰胺转氨酶酶促交联反应将制备的抗菌微胶囊助剂接枝到羽绒上的方法，该方法虽然能得到长久的抑菌效果，但是酶促反应对温度的要求比较苛刻、实验条件复杂、不易控制，而且接枝反应使得处理之后的羽绒制品蓬松度大大降低，影响以后的舒适性和保暖性。专利CN105803802A公开了一种蓄热羽绒的制备方法，虽然可以在短时间内有一定的蓄热效果，但是不具有缓释调控的作用，致使其会在很快时间内失效，调温效果不好。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有蓄热调温功能的羽绒羽毛纤维制备方法，在克服固-液相变材料泄露问题的基础上，简化制备过程，提高生产效率，制备得到的羽绒羽毛纤维可以稳定地储存相变材料且具有优异的温度调节性能，广泛应用于具有调温需求的装饰用纺织品、家用纺织品和产业用纺织品等领域。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

本发明的第一个目的是提供一种具有蓄热调温功能的羽绒羽毛纤维制备方法，包括以下步骤：

(1)制备相变微胶囊：将相变材料作为芯材与壁材混合，制得相变微胶囊；

(2)羽绒羽毛前处理：将羽绒羽毛浸泡在表面活性剂溶液中，水浴处理；

(3)制备羽绒羽毛多巴胺溶液：将经步骤(2)前处理后的羽绒羽毛浸泡在多巴胺水溶液中，配制得到羽绒羽毛多巴胺原液；

(4)制备相变微胶囊/羽绒羽毛原液：将tris缓冲溶液加入到步骤(3)配制得到的羽绒羽毛多巴胺原液中，再加入步骤(1)制备的相变微胶囊，恒温条件下搅拌数小时，得到相变微胶囊/羽绒羽毛原液；

(5)蓄热调温羽绒羽毛纤维的制备：将步骤(4)得到的相变微胶囊/羽绒羽毛原液经过滤、洗涤、真空干燥，得到蓄热调温羽绒羽毛纤维。

所述步骤(1)中的相变材料选自如下任意一种或多种：无机物：结晶水合盐、熔融盐、金属合金；有机物：高级脂肪烃类、脂肪酸或盐类、烷烃类、醇类、芳香烃类、芳香醇类。优选地，相变材料为正十八烷。

所述步骤(1)中的壁材选自如下任意一种或多种：无机材料：硫酸钙、硅酸盐、玻璃、二氧化硅、二氧化钛；共聚物类：乙烯或甲氧基乙烯与马来酸酐共聚物类、丙烯酸类共聚物、甲基丙烯酸类共聚物；缩聚物类：尼龙、涤纶、聚氨酯、聚脲类。优选地，壁材为二氧化硅。

以二氧化硅为壁材制备的微胶囊相变储热材料不仅可避免相变物质相变时因体积改变而发生的开裂，使其在宏观上保持“定型”，免除额外的承装容器，而且可有效增加相变储热材料的导热性能、稳定性与环境相容性。而正十八烷具有高相变焓，在相变的过程中可以产生良好的热效应。

所述步骤(1)中芯材和壁材的质量比为(1.5～2.5):1。

所述步骤(2)中羽绒羽毛选自鹅、鸭、雁等禽类羽毛中的一种或多种；表面活性剂溶液是由表面活性剂溶于水配制而成，表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、AEO-3、AEO-9中的一种或多种，表面活性剂的用量为3～5g/L；水与羽绒羽毛的质量比为1:(50～80)；水浴处理时间为1.5～3h，水浴处理温度为40～80℃。通过水浴处理去除羽绒羽毛表面油污及杂质，提高纯度，增加其蓬松性和保暖性。

所述步骤(3)中羽绒羽毛多巴胺原液中羽绒羽毛的质量分数为30～50％，浸泡时间为20～60min，多巴胺水溶液的质量分数为5～10％。

所述步骤(4)中相变微胶囊/羽绒羽毛原液中的相变微胶囊与羽绒羽毛的质量比为1:(4～20)；tris缓冲液的浓度为1～2g/L；搅拌转速为500～800rpm，搅拌时间为2～6h，搅拌温度为25～50℃。

所述步骤(5)中洗涤次数为3～5次；真空干燥的温度为30～50℃，时间为8～24h；蓄热调温羽绒羽毛纤维中相变微胶囊的质量分数为5～20％。

本发明的第二个目的是提供一种利用上述制备方法制得的蓄热调温羽绒羽毛纤维。

本发明的第三个目的是提供上述蓄热调温羽绒羽毛纤维在纺织品领域中的应用，包括装饰用纺织品、家用纺织品和产业用纺织品等。

在本专利中，首次采用聚多巴胺(步骤(4)中多巴胺在羽绒羽毛表面聚合形成聚多巴胺薄膜)优异的粘附性将具有相变调温功能的微胶囊整理到羽绒羽毛上，制备出具有蓄热调温功能的羽绒羽毛纤维，本发明方法的优势在于聚多巴胺具有良好的粘附性、生物相容性以及抗菌性，使得制备的蓄热调温羽绒羽毛纤维中的羽绒羽毛和相变微胶囊结合良好且没有特异性，无需其他的粘合剂、胶水、交联剂等化学助剂，不影响羽绒羽毛的蓬松性和保暖性等。

本发明的有益效果是：

1、微胶囊技术是将相变囊芯材料用无机物或有机物、高分子和金属(合金)等为囊壁材料以物理或化学方法包裹起来，制成具有稳定核壳结构的定型相变材料，相对于直接将纳米粒子利用粘合剂整理在羽绒上，微胶囊的缓释性能可以使羽绒的调温功能更加持久、更加长效。同时无机多孔材料二氧化硅具有良好的表面性能、导热性、环境惰性、生物相容性、较好的化学、热、机械和抗生性能等优良特性，是一种良好的、广泛采用的微胶囊相变储热材料的壁材，对人体健康的影响较小。

2、本发明选用的粘合剂多巴胺是一种儿茶酚类生物神经递质，含有的酚羟基和含氮官能团使其能够沉积在几乎任何物质表面，与材料表面通过共价键和非共价键的相互作用，为材料表面的二次修饰及多功能化提供了理想的平台，生成的聚多巴胺具有优异的粘附性、亲水性、生物相容性、稳定性和抗腐蚀性等。

3、本发明方法可操作性强、设备简单、流程短、节能，可以实现对各组分材料的充分利用；所制相变微胶囊一般状态下不会发生泄露，可循环多次利用；具有较大的熔融焓和结晶焓，能够实现优异的调温效果，且亲水性能有所改善。

附图说明：

图1为本发明制备蓄热调温羽绒羽毛的流程示意图；

图2为实施例1制得的相变微胶囊的扫描电镜图；

图3为实施例1制得的相变微胶囊的傅里叶变换红外光谱图；

图4为实施例1制得的蓄热调温羽绒羽毛表面的扫描电镜图；

图5为实施例1～3制得的蓄热调温羽绒羽毛的DSC曲线图；

图6为实施例1与对比例1、对比例2的DSC曲线图；

图7为对比例3制得的蓄热调温羽绒羽毛表面的扫描电镜图；

图8为实施例1中经步骤(2)前处理后的羽绒羽毛与步骤(5)制得的MEPCM/羽绒羽毛的水接触角对比图。

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。

实施例1

制备蓄热调温羽绒羽毛：

(1)正十八烷相变微胶囊的制备：取比例为1:2.1的十八烷、正硅酸四乙酯(TEOS)加入到清洗干净的烧杯中形成澄清溶液，依次向烧杯中加入去离子水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和无水乙醇，以3000rpm的转速在搅拌台上对混合物进行乳化，之后在超声破碎仪中使之成为稳定的细乳液。将其转移到三颈烧瓶中放置于油浴锅内搅拌16h，取出离心、过滤、冷冻干燥后得到白色粉末样品(MEPCM)。

(2)对羽绒羽毛进行前处理：取1g羽绒羽毛、200mL去离子水、1g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)放置在250mL烧杯中，将烧杯置于60℃恒温水浴锅中2h，取出用去离子水冲洗四次之后放在45℃烘箱中干燥12h。

(3)取40mg多巴胺，加入到20mL去离子水中制备多巴胺水溶液，将前处理后羽绒羽毛放在多巴胺水溶液中浸泡30min，得到多巴胺羽绒羽毛原液。

(4)将20mL tris缓冲液加入多巴胺羽绒羽毛原液中，再加入20mg MEPCM使其在溶液中分散均匀，将其在30℃条件下恒温搅拌5h，得到相变微胶囊/羽绒羽毛原液。

(5)将上述得到的原液用去离子水冲洗3次，放在真空烘箱中45℃条件下干燥12h，得到负载有MEPCM的羽绒羽毛材料，记作10％MEPCM/羽绒羽毛。

步骤(1)所制相变微胶囊的电镜图和傅里叶变换红外光谱分别如图2、图3所示，步骤(5)制得的MEPCM/羽绒羽毛的电镜图如图4所示，经步骤(2)前处理后的羽绒羽毛与步骤(5)制得的MEPCM/羽绒羽毛的水接触角如图8所示。

从图2可以看出，MEPCM呈球形，表面饱满没有凹陷，且杂质较少，有轻微的团聚现象，而且微胶囊粒径较为均匀，几乎没有过大或者过小的颗粒。说明以正十八烷为芯材，无机二氧化硅为壳材的微胶囊具有良好的形貌，且包覆性能良好，后续可以很好地应用在羽绒、棉纤、涤纶等纺织材料上。

从图3可以看出，在正十八烷的红外光谱图中，位于2928cm

从图4可以看出，MEPCM/羽绒羽毛在绒核和绒枝表面及各纤维结构分叉出均匀分布，但是凹槽处结构依旧清晰可见，表明在羽绒上粘附微胶囊并没有改变其原有结构。

从图8可以看出，实施例1制得的MEPCM/羽绒羽毛的水接触角比经步骤(2)前处理后的羽绒羽毛减小，亲水性增强；由于聚多巴胺亲水性能良好，使得羽绒羽毛亲水性增加，表明羽绒羽毛表面具有反应活性的基团显著增加。

对步骤(5)制得的蓄热调温羽绒羽毛进行差示扫描量热研究分析(见图5)，熔融温度是26.28℃，熔融焓是10.94J/g，结晶温度是25.06℃，结晶焓为6.48J/g。

实施例2

制备蓄热调温羽绒羽毛：

(1)正十八烷相变微胶囊的制备：取比例为1:2.1的十八烷、正硅酸四乙酯(TEOS)加入到清洗干净的烧杯中形成澄清溶液，依次向烧杯中加入去离子水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和无水乙醇，以3000rpm的转速在搅拌台上对混合物进行乳化，之后在超声破碎仪中使之成为稳定的细乳液。将其转移到三颈烧瓶中放置于油浴锅内搅拌16h，取出离心、过滤、冷冻干燥后得到白色粉末样品(MEPCM)。

(2)对羽绒羽毛进行前处理：取1g羽绒羽毛、200mL去离子水、1g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)放置在250mL烧杯中，将烧杯置于60℃恒温水浴锅中2h，取出用去离子水冲洗四次之后放在45℃烘箱中干燥12h。

(3)取40mg多巴胺，加入到20mL去离子水中制备多巴胺水溶液，将前处理后羽绒羽毛放在多巴胺水溶液中浸泡30min，得到多巴胺羽绒羽毛原液。

(4)将20mL tris缓冲液加入多巴胺羽绒羽毛原液中，再加入10mg MEPCM使其在溶液中分散均匀，将其在30℃条件下恒温搅拌5h，得到相变微胶囊/羽绒羽毛原液。

(5)将上述得到的原液用去离子水冲洗3次，放在真空烘箱中45℃条件下干燥12h，得到负载有MEPCM的羽绒羽毛材料，记作5％MEPCM/羽绒羽毛。

对步骤(5)制得的MEPCM/羽绒羽毛进行差示扫描量热研究分析(见图5)，熔融温度是27.21℃，熔融焓是5.8J/g，结晶温度是25.96℃，结晶焓为4.60J/g。

实施例3

制备蓄热调温羽绒羽毛：

(1)正十八烷相变微胶囊的制备：取比例为1:2.1的十八烷、正硅酸四乙酯(TEOS)加入到清洗干净的烧杯中形成澄清溶液，依次向烧杯中加入去离子水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和无水乙醇，以3000rpm的转速在搅拌台上对混合物进行乳化，之后在超声破碎仪中使之成为稳定的细乳液。将其转移到三颈烧瓶中放置于油浴锅内搅拌16h，取出离心、过滤、冷冻干燥后得到白色粉末样品(MEPCM)。

(2)对羽绒羽毛进行前处理：取1g羽绒羽毛、200mL去离子水、1g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)放置在250mL烧杯中，将烧杯置于60℃恒温水浴锅中2h，取出用去离子水冲洗四次之后放在45℃烘箱中干燥12h。

(3)取40mg多巴胺，加入到20mL去离子水中制备多巴胺水溶液，将前处理后羽绒羽毛放在多巴胺水溶液中浸泡30min，得到多巴胺羽绒羽毛原液。

(4)将20mL tris缓冲液加入多巴胺羽绒羽毛原液中，再加入40mg MEPCM使其在溶液中分散均匀，将其在30℃条件下恒温搅拌5h，得到相变微胶囊/羽绒羽毛原液。

(5)将上述得到的原液用去离子水冲洗3次，放在真空烘箱中45℃条件下干燥12h，得到负载有MEPCM的羽绒羽毛材料，记作20％MEPCM/羽绒羽毛。

对步骤(5)制得的MEPCM/羽绒羽毛进行差示扫描量热研究分析(见图5)，熔融温度是27.23℃，熔融焓是13.81J/g，结晶温度是25.82℃，结晶焓为8.23J/g。

对比例1(对比例1与实施例1的区别仅在于步骤(4)的搅拌时间不同)

制备蓄热调温羽绒羽毛纤维：

(1)正十八烷相变微胶囊的制备：取比例为1:2.1的十八烷、正硅酸四乙酯(TEOS)加入到清洗干净的烧杯中形成澄清溶液，依次向烧杯中加入去离子水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和无水乙醇，以3000rpm的转速在搅拌台上对混合物进行乳化，之后在超声破碎仪中使之成为稳定的细乳液。将其转移到三颈烧瓶中放置于油浴锅内搅拌16h，取出离心、过滤、冷冻干燥后得到白色粉末样品(MEPCM)。

(2)对羽绒羽毛进行前处理：取1g羽绒羽毛、200mL去离子水、1g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)放置在250mL烧杯中，将烧杯置于60℃恒温水浴锅中2h，取出用去离子水冲洗四次之后放在45℃烘箱中干燥12h。

(3)取40mg多巴胺，加入到20mL去离子水中制备多巴胺水溶液，将前处理后羽绒羽毛放在多巴胺水溶液中浸泡30min，得到多巴胺羽绒羽毛原液。

(4)将20mL tris缓冲液加入多巴胺羽绒羽毛原液中，再加入20mg MEPCM使其在溶液中分散均匀，将其在30℃条件下恒温搅拌1h，得到相变微胶囊/羽绒羽毛原液。

(5)将上述得到的原液用去离子水冲洗3次，放在真空烘箱中45℃条件下干燥12h，得到负载有MEPCM的羽绒羽毛材料，记作10％MEPCM/羽绒羽毛。

对步骤(5)制得的MEPCM/羽绒羽毛进行差示扫描量热研究分析(见图6)，无明显吸热峰及放热峰，不能达到能量储存与转换的目的，原因在于搅拌时间过短，相变微胶囊无法有效聚合在羽绒羽毛上。

对比例2(对比例2与实施例1的区别仅在于步骤(4)的MEPCM用量不同)

制备蓄热调温羽绒羽毛纤维：

(1)正十八烷相变微胶囊的制备：取比例为1:2.1的十八烷、正硅酸四乙酯(TEOS)加入到清洗干净的烧杯中形成澄清溶液，依次向烧杯中加入去离子水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和无水乙醇，以3000rpm的转速在搅拌台上对混合物进行乳化，之后在超声破碎仪中使之成为稳定的细乳液。将其转移到三颈烧瓶中放置于油浴锅内搅拌16h，取出离心、过滤、冷冻干燥后得到白色粉末样品(MEPCM)。

(2)对羽绒羽毛进行前处理：取1g羽绒羽毛、200mL去离子水、1g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)放置在250mL烧杯中，将烧杯置于60℃恒温水浴锅中2h，取出用去离子水冲洗四次之后放在45℃烘箱中干燥12h。

(3)取40mg多巴胺，加入到20mL去离子水中制备多巴胺水溶液，将前处理后羽绒羽毛放在多巴胺水溶液中浸泡30min，得到多巴胺羽绒羽毛原液。

(4)将20mL tris缓冲液加入多巴胺羽绒羽毛原液中，再加入5mg MEPCM使其在溶液中分散均匀，将其在30℃条件下恒温搅拌5h，得到相变微胶囊/羽绒羽毛原液。

(5)将上述得到的原液用去离子水冲洗3次，放在真空烘箱中45℃条件下干燥12h，得到负载有MEPCM的羽绒羽毛材料，记作2.5％MEPCM/羽绒羽毛。

对步骤(5)制得的MEPCM/羽绒羽毛进行差热扫描研究分析(见图6)，所制备羽绒羽毛由于正十八烷相变微胶囊含量过少无明显吸热峰及放热峰，不能达到能量储存与转换的目的，故蓄热调温羽绒羽毛中正十八烷相变微胶囊的含量要高于5％。

对比例3(对比例3与实施例1的区别仅在于步骤(4)的MEPCM用量不同)

制备蓄热调温羽绒羽毛纤维：

(1)正十八烷相变微胶囊的制备：取比例为1:2.1的十八烷、正硅酸四乙酯(TEOS)加入到清洗干净的烧杯中形成澄清溶液，依次向烧杯中加入去离子水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和无水乙醇，以3000rpm的转速在搅拌台上对混合物进行乳化，之后在超声破碎仪中使之成为稳定的细乳液。将其转移到三颈烧瓶中放置于油浴锅内搅拌16h，取出离心、过滤、冷冻干燥后得到白色粉末样品(MEPCM)。

(2)对羽绒羽毛进行前处理：取1g羽绒羽毛、200mL去离子水、1g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)放置在250mL烧杯中，将烧杯置于60℃恒温水浴锅中2h，取出用去离子水冲洗四次之后放在45℃烘箱中干燥12h。

(3)取40mg多巴胺，加入到20mL去离子水中制备多巴胺水溶液，将前处理后羽绒放在多巴胺水溶液中浸泡30min，得到多巴胺羽绒羽毛原液。

(4)将20mL tris缓冲液加入多巴胺羽绒羽毛原液中，再加入80mg MEPCM使其在溶液中分散均匀，将其在30℃条件下恒温搅拌5h，得到相变微胶囊/羽绒羽毛原液。

(5)将上述得到的原液用去离子水冲洗3次，放在真空烘箱中45℃条件下干燥12h，得到负载有MEPCM的羽绒羽毛材料，记作40％MEPCM/羽绒。

对步骤(5)制得的MEPCM/羽绒羽毛进行表观形貌以及微观结构的分析(见图7)，发现在羽绒羽毛上有大量颗粒聚集，使羽绒羽毛手感下降，故相变羽绒羽毛中正十八烷相变微胶囊的含量不要高于20％。

本发明对实施例1所制得的蓄热调温羽绒羽毛进行了水洗前和水洗5次后的DSC测试和水接触角测定，结果见表1和表2。

表1蓄热调温羽绒羽毛水洗前后的DSC数据

由表1可以看出，本发明将相变微胶囊整理到羽绒羽毛上之后，羽绒羽毛有着较好的调温效果，经过5次水洗后仍然能有一定的调温效果，可能是羽绒羽毛前处理提升了羽绒羽毛表面的可反应性，有助于微胶囊的固着；其次是多巴胺能通过共价键与非共价键的作用将羽绒羽毛和微胶囊结合在一起，有效提升微胶囊的固着率，使得羽绒羽毛的调温性能大幅改善。

表2蓄热调温羽绒羽毛水洗前后的水接触角

由表2可以看出，羽绒羽毛经过5次水洗后亲水性没有明显下降，这是由于多巴胺在羽绒羽毛表面原位聚合形成了一层连续的聚多巴胺膜，具有较好的亲水性能。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。