一种固体碳磺酸催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于催化剂的设计、制备与应用领域，具体涉及固体碳磺酸催化剂及其制备方法以及该催化剂在催化酯化反应和芳烃的烷基化反应中的用途，如合成乙酸乙酯和叔丁基酚等。

背景技术

碳基固体酸是近年来发展的一类新型固体酸，具有良好的物理和化学惰性、高的热稳定性、高效的催化活性，在有机合成反应中受到广泛关注，相关研究和应用越来越多。2004年Hara等人报道磺化碳基固体酸的合成。在浓硫酸存在下在250℃气氛下同时碳化和磺化萘，所得固体酸的表面积为24m

综上所述，现有技术大多集中在以葡萄糖、蔗糖或者有机芳香烃化合物为原料通过直接或间接磺化制备无定型的磺酸化碳材料固体酸，尽管这类常规碳基固体磺酸催化剂具有一定硫酸等液体酸的催化活性，并克服了液体酸的部分缺点，但是也存在比表面积较低，孔隙结构性较差，催化反应过程中扩散传质阻力大，不利于有机反应物分子与酸活性位点的接触，导致其催化活性远远低于传统质子酸；还存在其制备过程复杂，重复性差等缺点，限制了碳基磺酸类固体酸催化剂大规模工业化应用。因此，研发出一种绿色环保、价格低廉、稳定性好、酸值高和催化活性强，具有大的比表面积和孔经分布均匀可控的碳基固体磺酸催化剂具有重要意义。

离子交换树脂是在交联聚合物骨架上通过化学反应引入特定的功能基团，使其具有酸性或碱性，其可以与阳离子或阴离子进行离子交换而被用于水的除盐制取纯水等领域，也可以直接作为有机固体酸或固体碱在许多领域代替液体酸碱催化有机反应。但离子交换树脂作为催化剂应用于催化有机反应时，其容易与反应物或溶剂相互作用，结构骨架容易被破坏，回收和循环利用性能差。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种固体碳磺酸催化剂的制备方法，该方法制得的固体碳磺酸具有绿色环保、价格低廉、稳定性好、酸值高和催化活性强，具有大的比表面积和孔经分布均匀可控的优点。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种固体碳磺酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：

取磺酸型酸型离子交换树脂，在特定的气体氛围下，升温退火碳化制备固体碳磺酸催化剂；

或者，取磺酸型碱型离子交换树脂，在特定的气体氛围下，升温退火碳化后得到固体碳磺酸盐，再用无机酸酸化制得固体碳磺酸催化剂；

所述特定的气体氛围为空气、氢气、二氧化碳、氮气和惰性气体中的一种或两种以上。

作为固体碳磺酸催化剂的制备方法进一步的改进：

优选的，所述磺酸型酸型离子交换树脂为732氢型强酸型阳离子交换树脂、D113大孔弱酸型阳离子交换树脂、D001大孔型强酸型阳离子交换树脂中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述磺酸型碱性离子交换树脂为钠阳离子交换树脂、钙阳离子交换树脂、钾阳离子交换树脂、镁阳离子交换树脂中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述退火碳化的温度为200-1000℃，退火时间为1-12h。

优选的，所述退火碳化的温度为550-750℃，退火时间为6-8h。

优选的，所述退火碳化升温的速率为1-10℃/min。

优选的，所述退火碳化升温的速率为2-6℃/min。

优选的，所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或两种以上的组合。

本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制得的固体碳磺酸催化剂。

本发明的目的之三是提供上述固体碳磺酸催化剂在催化酯化反应和芳烃化合物的傅克烷基化反应中的用途。

作为固体碳磺酸催化剂的用途进一步的改进：

优选的，所述固体碳磺酸催化剂在催化酯化反应时，添加量为反应体系总质量的0.1％-15％。

优选的，所述固体碳磺酸催化剂在催化芳烃化合物的傅克烷基化反应时，该催化剂的添加量为反应体系总质量的1％-12％。

固体碳磺酸催化剂在催化酯化反应和芳烃化合物的傅克烷基化反应中的用途进行以下说明：

1)固体碳磺酸催化酯化反应

本发明用固体碳磺酸替代硫酸等质子酸作催化剂，固体碳磺酸催化乙酸与乙醇酯化的反应如下：

2)以间甲酚为例，固体碳磺酸催化间甲酚与异丁烯反应合成叔丁基间甲酚衍生物的反应(属于傅克烷基化的一种)方程式如下：

本发明相比现有技术的有益效果在于：

1)本发明以磺酸型离子交换树脂作为碳源前躯体，对于酸性阳离子树脂，将其直接退火碳化得到固体碳磺酸。对于碱性离子交换树脂，先退火碳化制备得到固体碳磺酸钠，再经酸化得到固体碳磺酸。通过控制升温速率、退火温度、时间和气氛等条件，可以控制酸值在2-4.5mmol/g之间。通过对阳离子交换树脂进行高温碳化形成无定型碳，使其结构更加稳定，增大其比表面积，更好的催化有机反应。

2、本发明制备的固体碳磺酸制备工艺简单，原料来源广泛，催化剂酸值较高，具有稳定结构且高效的催化活性。该固体碳磺酸拥有较稳定的碳骨架结构，所以催化剂结构稳定，在催化过程中活性组分不易流失而保持催化活性，有利于工业化实际应用。其稳定性较高，与有机溶剂相容性好，其可以表现出与硫酸相当的催化活性，可以很好的应用到有机溶剂的催化反应中，可避免反应结束后通过碱中和水洗步骤，除去反应混合体系中的硫酸，大大减少废水排放。碳基磺酸固体酸催化剂采取简单过滤分离，方便回收。

3、本发明所制备的催化剂可以很好的催化酯化、烷基化反应；使用后通过简单的过滤便可回收催化剂，可多次循环利用且其重复性能较好，催化活性没有明显损失，在酯化反应中，其循环使用三次后酯化率在80％以上，在烷基化反应中，其循环使用5次后酸值依旧在3以上，其循环使用性能较好。将催化剂作为固定床反应催化剂填料，实现连续化反应，符合大规模生产需求。

4、本发明中的催化剂安全无毒、绿色高效，相较于硫酸等污染性较大的催化剂而言，对于环境友好且对人体无害，符合工业绿色生产要求，具有广泛的发展前景。

附图说明

图1为运用FT-IR观察实施例1制得的固体碳磺酸的基团吸收图；

图2为间甲酚的叔丁基化反应生成的单烷基化产物和双烷基化产物的结构式。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例以二乙烯基苯与乙烯基苯磺酸钠为原料，提供一种固体碳磺酸的制备方法，包括如下步骤：

取20.15g二乙烯基苯与乙烯基苯磺酸钠在通入氮气气氛的管式炉内退火，N

应用酸碱滴定法测定制备的催化剂酸值为3.88mmol/g。

运用元素分析确定其含硫量为3.95mmol/g，这表明硫元素几乎以磺酸基团的形式存在；

运用FT-IR观察到其在1130cm

实施例2

本实施例以二乙烯基苯与乙烯基苯磺酸钠为原料，提供一种固体碳磺酸的制备方法，包括如下步骤：

取25.32g二乙烯基苯与乙烯基苯磺酸钠在通入氮气气氛的管式炉内退火，N

实施例3

本实施例以732氢型强酸性离子交换树脂为原料，提供一种固体碳磺酸的制备方法，包括如下步骤：

取21.22g的732氢型强酸性离子交换树脂在通入氮气气氛的管式炉内退火，N

应用酸碱滴定法测定制备的催化剂酸值为3.15mmol/g。

运用元素分析确定其含硫量为3.22mmol/g，这表明硫元素几乎以磺酸基团的形式存在；

运用FT-IR检测其含有磺酸根；运用BET测其比表面积为196m

实施例4

本实施例以苯乙烯磺酸离子交换树脂为原料，提供一种固体碳磺酸的制备方法，包括如下步骤：

取22.35g苯乙烯磺酸离子交换树脂在通入氮气气氛的管式炉内退火，N

应用酸碱滴定法测定制备的催化剂酸值为3.43mmol/g。

实施例5

本实施例以苯乙烯磺酸离子交换树脂为原料，提供一种固体碳磺酸的制备方法，包括如下步骤：

取23.15g苯乙烯磺酸离子交换树脂在通入氮气气氛的管式炉内退火，N

应用酸碱滴定法测定制备的催化剂酸值为3.20mmol/g。

运用元素分析确定其含硫量为3.28mmol/g，这表明硫元素几乎以磺酸基团的形式存在。

运用FT-IR检测其含有磺酸根；运用BET测其比表面积为205m

实施例6

本实施例使用实施例1制得的固体碳磺酸作催化剂催化乙酸乙酯反应，包括如下步骤：

将10g冰醋酸和20g无水乙醇加入到100ml圆底烧瓶中，加入实施例1制备的3g固体碳磺酸，安装好温度计，冷凝管和分水器，加热反应混合物回流反应，同时分离反应生成的水分。反应3h后，没有明显水分生成析出，停止反应。过滤反应混合物，分离回收的催化剂可直接循环使用。过滤滤液经精馏分离，得到乙酸乙酯13.09g，酯化收率为89％。

实施例7

本实施例使用实施例6制得的固体碳磺酸作催化剂催化乙酸乙酯反应，包括如下步骤：

将10g冰醋酸和20g无水乙醇加入到100ml圆底烧瓶中，加入实施例6回收的2.90g固体碳磺酸，安装好温度计，冷凝管和分水器，加热反应混合物回流反应，同时分离反应生成的水分。反应3h后，没有明显水分生成析出，停止反应。过滤反应混合物，分离回收的催化剂可直接循环使用。过滤滤液经精馏分离，得到乙酸乙酯11.77g，酯化收率为80％。

实施例8

本实施例使用实施例1制得的固体碳磺酸作催化剂催化傅克烷基化反应，包括如下步骤：

依次向装有搅拌、回流冷凝器、导气管和温度计的250mL圆底烧瓶中加入30g的间甲酚和2g实施例1制备的固体碳磺酸，在回流冷凝器上连接尾气吸收装置。搅拌下将反应混合液温度升高至75℃，以25mL/min速度通入异丁烯气体，进行烷基化反应。每隔一段时间取样，用气相色谱检测反应混合物中甲酚含量，监测反应进程，直至原料间甲酚反应完全，停止反应。反应完全后趁热过滤反应混合液，回收催化剂直接循环利用。

滤液通过气相色谱内标法分析，其中含有6-叔丁基间甲酚和4,6-二叔丁基间甲酚。减压精馏反应混合液，得到6-叔丁基间甲酚7.24g，收率为15.89％。产物4,6-二叔丁基间甲酚45.76g，收率为74.86％。

实施例9

本实施例使用实施例8制得的固体碳磺酸作催化剂催化傅克烷基化反应，包括如下步骤：

依次向装有搅拌、回流冷凝器、导气管和温度计的250mL圆底烧瓶中加入30g的间甲酚和1.95g实施例8回收的固体碳磺酸，在回流冷凝器上连接尾气吸收装置。搅拌下将反应混合液温度升高至75℃，以25mL/min速度通入异丁烯气体，进行烷基化反应。每隔一段时间取样，用气相色谱检测反应混合物中甲酚含量，监测反应进程，直至原料间甲酚反应完全，停止反应。反应完全后趁热过滤反应混合液，回收催化剂直接循环利用。

滤液通过气相色谱内标法分析，其中含有6-叔丁基间甲酚和4,6-二叔丁基间甲酚。减压精馏反应混合液，得到6-叔丁基间甲酚9.26g，收率为20.33％。产物4,6-二叔丁基间甲酚44.06g，收率为72.07％。

实施例10

本实施例使用实施例3制得的固体碳磺酸作催化剂催化傅克烷基化反应，包括如下步骤：

依次向装有搅拌、回流冷凝器、导气管和温度计的250mL圆底烧瓶中加入30g的间甲酚和2g实施例3制备的固体碳磺酸，在回流冷凝器上连接尾气吸收装置。搅拌下将反应混合液温度升高至75℃，以25mL/min速度通入异丁烯气体，进行烷基化反应。每隔一段时间取样，用气相色谱检测反应混合物中甲酚含量，监测反应进程，直至原料间甲酚反应完全，停止反应。反应完全后趁热过滤反应混合液，回收催化剂直接循环利用。

滤液通过气相色谱内标法分析，其中含有6-叔丁基间甲酚和4,6-二叔丁基间甲酚。减压精馏反应混合液，得到6-叔丁基间甲酚9.86g，收率为21.64％；产物4,6-二叔丁基间甲酚42.31g，收率为69.21％。

实施例11

本实施例使用实施例4制得的固体碳磺酸作催化剂，催化间甲酚与异丁烯反应合成叔丁基间甲酚衍生物，包括如下步骤：

在四口圆底烧瓶中按照依次甲酚与碳基磺酸催化剂，两者的质量比为1:20开启搅拌，加热反应混合液到80℃；开始向反应混合液中以150mL/(min·mol甲酚)的流量通入异丁烯气体。每隔一段时间取样，气相色谱检测反应混合物中间甲酚含量，监测反应进程，直至原料间甲酚反应完全，停止通入异丁烯结束反应，大约需要5h。反应结束，趁热过滤反应混合液，分离回收固体碳磺酸催化剂。

回收催化剂后的反应溶液，采用减压蒸馏分离提纯未反应的原料甲酚和甲酚的单烷基化、双烷基化产物。应用GC、核磁、FT-IR等方法检测分析其组成和确认其结构，如附图2所示，由附图2可知，间甲酚经过固体碳磺酸催化后生成的单烷基化产物为6-叔丁基间甲酚，双烷基化产物为4,6-二叔丁基间甲酚，其中得到6-叔丁基间甲酚9.18g，收率为20.15％；4,6-二叔丁基间甲酚41.87g，收率为70.13％。

由实施例1-10的测试结果可知：本发明所制备的固体碳磺酸催化剂制备方法简单，结构稳定且有较高的酸值，其对酯化和烷基化反应都具有明显的催化效果，且经过三次循环使用后催化效果没有明显的降低。本发明中的制备的催化剂相对于硫酸等液体酸更加安全无毒、绿色高效，通过简单的过滤即可回收利用，符合工业绿色生产要求，在工业生产中具有广泛的发展前景。

由实施例7、8对比得出的结论：对比实施例7、8，可以发现本发明所制备的固体碳磺酸对于酯化反应和傅克烷基化反应都有较优的催化效果，证明其可以催化不同类型的反应，具有普遍性。

由实施例9、10对比得出的结论：对比实施例9、10，可以发现本发明所制备的固体酸催化剂经过循环使用后依然保持较高的活性，其可以多次循环利用，具有较稳定的结构。

由实施例11对比得出的结论：本发明所制备的固体碳磺酸催化剂可以有效的催化甲酚和异丁烯的叔丁基化反应，得到相应的单烷基化产物和双烷基化产物，结构式如图2所示。由两个组分的收率可知，大部分得到的产物为双烷基化产物。

本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。