一种从废酸中回收酸和硫杂蒽酮及其衍生物的方法

技术领域

本发明属于印刷涂料添加剂生产技术领域，具体涉及一种从废酸中回收酸和硫杂蒽酮及其衍生物的方法。

背景技术

硫杂蒽酮及其衍生物是一种高效的自由基Ⅱ型光引发剂，用于不饱和树脂的UV固化反应，一般应用于平板印刷油墨、柔印油墨、丝印油墨、电子产品、涂料等领域，该类引发剂由于吸收波长较长，光引发效率高，其潜在应用还在不断增长，成为目前市场上的热点产品。

硫杂蒽酮及其衍生物生产过程中需要使用98％浓硫酸或发烟硫酸作为脱水剂，反应结束后，会产生大量高浓度废硫酸，废硫酸中含有较多价值的有机物，包括硫杂蒽酮及其磺化产物。同时产生的废硫酸，酸度高，色泽较深，COD(化学耗氧量)偏大，如何有效处置成为行业内的难点问题。目前上述废酸的常见处置方法：

a)成盐法：生产普钙或硫酸铵，但对废酸中的有机物成分及含量要求极高，一般较难直接采用此法。

b)氧化法：废酸中加入氧化剂，将有机物氧化分解，一般氧化剂为高锰酸钾、双氧水等，但氧化法普遍存在的问题是氧化效率不高且氧化后形成的有机分子等仍残留在废酸内，且成本高昂。

C)热解法，该法对设备的要求极高，能耗巨大，投资成本和运行成本较高，不具有良好的经济效益。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是提供一种从废硫酸中回收酸和硫杂蒽酮及其衍生物的方法，用于克服上述问题或者至少部分地解决或缓解上述问题。

一种从废酸中回收酸和硫杂蒽酮及其衍生物的方法，包括以下步骤：

步骤S001、将大孔吸附树脂在碱液中浸泡，用去离子水水洗涤至中性；

步骤S002、将大孔吸附树脂装填到吸附柱内，然后将废酸通过吸附柱，吸附树脂将废酸中的硫杂蒽酮及其衍生物吸附在树脂上，使废酸经过吸附纯化后由棕红色变为无色透明；

步骤S003、用洗脱剂将吸附了硫杂蒽酮及其衍生物的树脂洗脱再生，得到洗脱液；

步骤S004、对洗脱液进行蒸发浓缩得到固体硫杂蒽酮及其衍生物，蒸发液进行回用。

在步骤S001中，大孔吸附树脂在碱液中的浸泡温度为10℃-100℃，浸泡时间为3-10h，碱液为氢氧化钠水溶液。

在步骤S001中，大孔吸附树脂在碱液中的浸泡温度为40℃～85℃，浸泡时间为4～8h，氢氧化钠水溶液的质量分数为4％-10％。

在步骤S001和步骤S002中，所述大孔吸附树脂的骨架为聚苯乙烯，大孔吸附树脂表面为非极性或弱极性，优选地，所述大孔吸附树脂表面带有一定量的氨基基团，所述氨基为R-NH2，其中R基为甲基、乙基、苯基、三嗪环中的一种或几种，所述氨基含量为0.1-0.5mmol/g。

在步骤S001和步骤S002中，所述大孔吸附树脂的比表面积为400-1200m

在步骤S002中，所述废酸是由硫杂蒽酮及其衍生物生产过程中产生的高浓度废酸，酸浓度为30％-60％，其化学需氧量为20000～50000mg/L。

在步骤S002中，将废酸在5～40℃和流速为0.5～10BV/h的条件下通过吸附柱。

在步骤S003中，洗脱剂用量为树脂体积用量的100％～300％。

在步骤S003中，所述洗脱剂为碱的水溶液或极性溶剂。

在步骤S003中，所述洗脱剂为乙腈、丙酮、甲缩醛、甲醇、乙醇中的一种或几种。

本发明的从废酸中回收酸和硫杂蒽酮及其衍生物的方法本发明方法可使硫杂蒽酮及其衍生物生产过程中产生的高浓度废硫酸，经树脂吸附处理后化学需氧量由30000-50000mg/L降到200mg/L以下，外观由红棕色变为无色透明，可以进一步进行资源回用，同时可有效回收废酸中的具有经济价值的硫杂蒽酮及其衍生物，该方法操作简便，能够工业化生产，高效大批量处理废酸，投资成本及运行成本低，达到了废酸治理与资源利用的综合效果。

以下将结合实施例对本发明做进一步详细说明。

具体实施方式

以下实验例仅用于说明本发明的方法过程，但不用来限制本发明的范围。

常用的商业化大孔吸附树脂包括罗姆哈斯的XDA-2、XDA-5、XDA-8日本三菱的HP-20、HP-30、HP-50等，国产H101、XDA-200等，抗氧化大孔吸附树脂包括西安海润HA-185、HA-320。抗氧化大吸附树脂可采用HA-185、HA-320中的至少一种或多种组合。

大孔吸附树脂其内部具有较高的孔隙率，且孔径较大。大孔吸附树脂的理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶媒，对有机物选择性较好，不受无机盐类及强离子低分子化合物存在的影响，可以通过物理吸附从溶液中有选择地吸附有机物质。吸附后的有机物使用一定量的洗脱剂就能洗脱下来，再生后的树脂恢复了吸附能力，可以重复循环使用，具有良好的经济使用价值。

然而大孔吸附树脂种类繁多，其比表面积大小、孔径大小和表面极性或带有官能团种类对有机物的吸附选择性和饱和吸附量影响巨大，故要选择抗氧化性能好、饱和吸附量大、易洗脱的树脂并非易事，HA-185、HA-320具有合适的比表面积和孔径，同时表面带有少量氨基，其兼具物理吸附和氢键吸附，对硫杂蒽酮及其衍生物有优异的吸附选择性和饱和吸附量。

下面通过实施例来加以说明

实施例1

在60℃下将300ml XDA-5(比表面积415m

用75％的甲醇溶液在50℃的温度下以300ml/h(1BV/h)的流速通过树脂柱，进行洗脱，单批次共消耗甲醇溶液600ml，洗脱液经真空浓缩后回收甲醇共540ml，得到固体硫杂蒽酮及其衍生物共14.04g。

实施例2

在60℃下将300ml XDA-200(比表面积1100m

用75％的乙醇溶液在60℃的温度下以300ml/h(1BV/h)的流速通过树脂柱，进行洗脱，单批次共消耗乙醇溶液900ml，洗脱液经真空浓缩后回收乙醇共810ml，得到硫杂蒽酮及其衍生物固体约12.06g。

实施例3

在60℃下将300ml HA-185(比表面积800m

用质量分数为6％的氢氧化钠溶液在40℃的温度下以300ml/h(1BV/h)的流速通过树脂柱，进行洗脱，单批次共消耗氢氧化钠溶液600ml，洗脱液经真空浓缩后回收水共540ml，得到硫杂蒽酮固体约16.2g。

实施例4

在25℃下将XDA-8(比表面积140m

以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。本实施例没有详细叙述的部件和结构属本行业的公知部件和常用结构或常用手段，这里不一一叙述。