一种低成本易切削抗菌钛合金及钛合金龙头的制备方法

技术领域

本发明涉及合金材料的技术领域，具体涉及一种低成本易切削抗菌钛合金及钛合金龙头的制备方法。

背景技术

现有龙头材料主要是黄铜合金，其存在以下问题：(1)不耐海水腐蚀，在海洋环境条件下易导致产品失效；(2)存在Pb等重金属析出的风险；上述问题限制了黄铜合金水龙头应用于特殊环境及高端产品需求上。钛合金具有超高耐腐蚀性及无毒健康的环保特性，是在特定领域取代黄铜合金作为龙头材料的最终解决方案。TC4(Ti6Al4V)合金是现有用途最广的典型α+β型钛合金，然而TC4钛合金一方面原料价格相对较高，另一方面铸造、切削性能不理想导致了加工制造困难，成品良率受限等情况，因此大大限制了钛合金在民用领域的推广应用。

为了克服上述问题，在低成本合金设计中应尽可能使用价格低廉的元素，以替代价格相对高昂的V等合金元素。中国专利CN201910703219.0公开了一种高性能、低成本钛合金，其V的含量降低到2.0-3.0％，但合金的塑性较高，切削加工困难。中国专利CN201210235701.4公开了一种易切削钛合金及其制备方法，添加铋、硒、碲、磷、镍、硫以提高合金的易切削加工性能，但是磷和硫等元素在钛合金中主要是作为杂质元素存在于晶界，会显著降低合金的韧性；同时，在基本不降低V含量的前提下，添加稀土、硒和碲等价格相对高昂的元素，将造成该发明合金的成本较高。在加工制造方面，中国专利202110326638.4公开了一种钛合金水龙头毛坯近净成型方法，采用的原材料是Ti-6Al-4V合金，该合金的流动性较差，采用近净成型的离心浇注工艺容易导致陶芯在离心过程中出现偏心或者断裂，从而出现龙头漏浇注现象，产品不良率较高。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种低成本易切削抗菌钛合金及钛合金龙头的制备方法。

为了实现以上目的，本发明的技术方案为：

一种低成本易切削抗菌钛合金，其化学成分按质量百分比为：Al：10.0-12.0％，Fe：6.0-10.0％，Mn：1.0-3.0％，Mo：0.1-0.5％，Cu：4.0-6.0％，Bi：0.5-1.0％，Sn：0.6-1.5％，C≤0.05％，H≤0.015％，N≤0.05％，0≤0.2％，其余为Ti及不可避免的杂质。

优选的，其化学成分按质量百分比为：Al：10.0-12.0％，Fe：8.0-10.0％，Mn：1.0-2.0％，Mo：0.3-0.5％，Cu：5.0-6.0％，Bi：0.6-1.0％，Sn：0.7-1.5％，C≤0.05％，H≤0.015％，N≤0.05％，0≤0.2％，其余为Ti及不可避免的杂质。

优选的，其化学成分按质量百分比为：Al：10.0-12.0％，Fe：6.0-8.0％，Mn：2.0-3.0％，Mo：0.1-0.3％，Cu：4.0-5.0％，Bi：0.7-1.0％，Sn：0.8-1.5％，C≤0.05％，H≤0.015％，N≤0.05％，0≤0.2％，其余为Ti及不可避免的杂质。

优选的，其中Sn：Bi＝1.2-1.5。

一种低成本易切削抗菌钛合金龙头的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将上述低成本易切削抗菌钛合金制备成自耗电极；

步骤二：采用真空自耗电极凝壳炉熔炼钛合金，将钛合金熔体通过负压铸造的方式充满水龙头型腔，所述水龙头型腔由陶瓷芯和膜壳形成；

步骤三：冷却后去除陶瓷芯和膜壳，形成钛合金龙头毛坯；

步骤四：钛合金龙头毛坯进行固溶和时效的抗菌热处理。

优选的，步骤二中，钛合金熔炼温度为1650-1700℃，熔炼时间为15-30分钟。

优选的，步骤二中，负压浇注的真空度为20-200pa，负压的压力为0.05-0.15Mpa。

优选的，步骤三中，抗菌热处理的固溶温度为800-850℃，固溶时间为4-6小时。

优选的，步骤三中，抗菌热处理的时效温度为400-500℃，时效时间为10-20小时。

进一步的，步骤三之后，还包括对钛合金龙头进行机加工、缺陷补焊、抛光、拉丝及PVD多色处理等步骤。

进一步的，陶瓷芯的外表面以及膜壳的内表面涂覆有氧化钇保护涂层；氧化钇保护涂层的厚度为50-200μm。

进一步的，步骤三中，完成固溶热处理后的钛合金龙头空冷或水冷至室温，使钛合金中的铜处于过饱和状态。

进一步的，步骤三中，做固溶处理的龙头是室温入炉，随炉升温，升温速率是8-10℃/分钟。

本发明的合金组分中：

Al：铝在钛合金中通过固溶起到强化作用，是最主要的强化元素；同时铝提高了α/β相转变温度，扩大了α相区，属于α稳定元素。本发明中铝含量应控制在10.0-12.0％，一方面可以利用生成的脆性的Ti

Fe：铁在地壳中的含量丰富且较为廉价，铁会降低β相转变温度，属于β稳定元素，又属于共析元素中的慢共析型合金元素，在一般冷却速度下反应来不及进行，主要通过固溶强化形成强化合金。本发明合金中添加6.0-10.0％的铁，一方面降低合金成本的同时又提高钛合金的强度，另一方面铁在本发明合金中还可以起到显著的晶粒细化作用。当铁含量超过10％，则熔炼时易产生偏析，因而应用较少。

Mn：锰在钛合金中的作用与铁类似，均是属于β稳定元素，也是属于慢共析型合金元素，主要通过固溶强化形成强化合金。另一方面，锰的加入降低了钛合金的堆垛层位错能，添加1-3％锰能改善钛合金的室温延展性。

Cu：铜属于β稳定元素，又属于共析元素中的快共析型合金元素，在β-Ti中形成的共析反应速度较快，产生Ti

Mo：钼属于β稳定元素，因为钼可以在β-Ti及α-Ti中固溶，因此具有明显的固溶强化作用，可提高室温和高温强度；同时本发明合金中含有6.0-10.0％的铁，添加0.1-0.5％的钼可以提高含钛合金的热稳定性，避免Ti

Bi：铋在周期表上离钛比较远，其电子结构及原子半径与钛相差较大，因此基本上不固溶于β-Ti及α-Ti。添加少量的铋，以颗粒的形态弥散分布于钛合金中，一方面起到作为补缩通道，提高钛合金铸造性能的作用；另一方面，弥散的铋可以起到切削断屑的作用。本发明合金中铋的含量控制在0.5-1.0％，当铋含量低于0.5％，则合金易切削性能不佳；当铋含量大于1.0％，则易在晶界聚集形成连续的网状，使合金塑性降低，产品出现热裂纹的风险大大增加。

Sn：锡在β-Ti及α-Ti中有较大的溶解度，对β转变影响不明显；在本发明合金中添加锡，一方面可以提高合金的强度和热强性，另一方面锡还可以避免铋在钛合金中形成连续网状，使得铋的球化更加均匀，更加弥散地分布于晶界及相界中，从而提高切削加工性能，又减少热裂风险。锡含量低于0.6％，则对铋的球化效果不明显，合金存在热裂风险；当锡含量大于1.5％，则合金存在铸造缩松风险。当锡与铋的比例处于1.2-1.5区间时，可以获得最优的弥散分布铋颗粒。

本发明的一种低成本易切削抗菌钛合金属于Ti-Al-Fe-Mn系，相组成为β相+易切削Bi和Ti

本发明的有益效果为：

1)一方面减少Ti和V的使用，使用价格更低的铁和锰，降低原材料的成本；另一方面利用生成的脆性Ti

2)添加铜并通过固溶和时效的抗菌热处理，通过其他元素的协同作用使得铜在钛合金中除了产生Ti

3)通过多元合金化，降低合金的熔点，有利于合金的制备；由于含有较多的低熔点元素，固溶温度较常规的TC4合金降低约50℃，起到节能减排作用；

4)通过较高铝含量的添加使合金具有较高的流动性，适于采用真空和负压铸造联合的方式；真空条件使得本发明的钛合金龙头具有较为纯净的化学成分，较好的流动性则是满足负压铸造生产的前提(TC4钛合金流动性较差，不适用于负压铸造制备复杂薄壁铸件)；负压铸造与普通的重力铸造相比，龙头铸件的充型完整性更好；负压铸造与离心铸造相比，陶芯不容易因离心运动而断裂，同时较为平缓的充型也能降低因离心浇注导致的表面氧化钇涂层脱落的风险，减少铸件表面砂眼缺陷。

具体实施方式

以下具体实施例对本发明做进一步解释。

实施例1

一种低成本易切削抗菌钛合金的质量百分比组成为：Al：11％，Fe：8.0％，Mn：2.0％，Mo：0.3％，Cu：5.0％，Bi：0.7％，Sn：1.0％，C：0.02％，H：0.005％，N：0.005％，0：0.1％，，其余为Ti及不可避免的杂质。

以低成本易切削抗菌钛合金为原料制备钛合金龙头，钛合金龙头的制备方法如下：

(1)将上述低成本易切削抗菌钛合金制备成自耗电极；

(2)制备用于浇注的陶瓷芯和膜壳，陶瓷芯的外表面以及膜壳的内表面涂覆有氧化钇保护涂层，氧化钇涂层的厚度为100μm；

(3)采用真空自耗电极凝壳炉熔炼钛合金，熔炼温度1680℃，时间20分钟，将钛合金熔体通过负压铸造的方式充满膜壳；负压浇注的真空度为50pa，负压的压力为0.1Mpa；

(4)冷却后，去除陶瓷芯和膜壳，形成钛合金龙头毛坯；

(5)钛合金龙头毛坯进行固溶和时效的抗菌热处理，固溶热处理是室温入炉，随炉升温，升温速率是10℃/分钟，固溶温度为830℃，固溶时间为5h，水冷至室温；时效温度为450℃，时效时间为16h；

(6)对钛合金龙头进行机加工、缺陷补焊和抛光处理。

实施例2

一种低成本易切削抗菌钛合金的质量百分比组成为：Al：10％，Fe：6.0％，Mn：3.0％，Mo：0.1％，Cu：4.0％，Bi：0.5％，Sn：0.7％，C：0.02％，H：0.005％，N：0.005％，0：0.1％，，其余为Ti及不可避免的杂质。

以低成本易切削抗菌钛合金为原料制备钛合金龙头，钛合金龙头的制备方法如下：

(1)将上述低成本易切削抗菌钛合金制备成自耗电极；

(2)制备用于浇注的陶瓷芯和膜壳，陶瓷芯的外表面以及膜壳的内表面涂覆有氧化钇保护涂层，氧化钇涂层的厚度为100μm；

(3)采用真空自耗电极凝壳炉熔炼钛合金并将钛合金熔体通过负压铸造的方式充满膜壳；负压浇注的真空度为50pa，负压的压力为0.1Mpa；

(4)去除陶瓷芯和膜壳，形成钛合金龙头毛坯；

(5)钛合金龙头毛坯进行固溶和时效的抗菌热处理，固溶温度为850℃，固溶时间为5h；时效温度为450℃，时效时间为16H；

(6)对钛合金龙头进行机加工、缺陷补焊和抛光处理。

实施例3

一种低成本易切削抗菌钛合金的质量百分比组成为：Al：12.0％，Fe：10.0％，Mn：1.0％，Mo：0.5％，Cu：6.0％，Bi：1.0％，Sn：1.5％，C：0.02％，H：0.005％，N：0.005％，0：0.1％，，其余为Ti及不可避免的杂质。

以低成本易切削抗菌钛合金为原料制备钛合金龙头，钛合金龙头的制备方法如下：

(1)将上述低成本易切削抗菌钛合金制备成自耗电极；

(2)制备用于浇注的陶瓷芯和膜壳，陶瓷芯的外表面以及膜壳的内表面涂覆有氧化钇保护涂层，氧化钇涂层的厚度为100μm；

(3)采用真空自耗电极凝壳炉熔炼钛合金并将钛合金熔体通过负压铸造的方式充满膜壳。负压浇注的真空度为50pa，负压的压力为0.1Mpa；

(4)去除陶瓷芯和膜壳，形成钛合金龙头毛坯；

(5)钛合金龙头毛坯进行固溶和时效的抗菌热处理，固溶温度为840℃，固溶时间为4.5h；时效温度为500℃，时效时间为12H；

(6)对钛合金龙头进行机加工、缺陷补焊和抛光处理。

实施例4

一种低成本易切削抗菌钛合金的质量百分比组成为：Al：10.5％，Fe：7.0％，Mn：1.5％，Mo：0.2％，Cu：4.5％，Bi：0.6％，Sn：0.8％，C：0.02％，H：0.005％，N：0.005％，0：0.1％，，其余为Ti及不可避免的杂质。

以低成本易切削抗菌钛合金为原料制备钛合金龙头，钛合金龙头的制备方法如下：

(1)将上述低成本易切削抗菌钛合金制备成自耗电极；

(2)制备用于浇注的陶瓷芯和膜壳，陶瓷芯的外表面以及膜壳的内表面涂覆有氧化钇保护涂层，氧化钇涂层的厚度为100μm；

(3)采用真空自耗电极凝壳炉熔炼钛合金并将钛合金熔体通过负压铸造的方式充满膜壳；负压浇注的真空度为50pa，负压的压力为0.1Mpa；。

(4)去除陶瓷芯和膜壳，形成钛合金龙头毛坯；

(5)钛合金龙头毛坯进行固溶和时效的抗菌热处理，固溶温度为850℃，固溶时间为4h；时效温度为500℃，时效时间为12H；

(6)对钛合金龙头进行机加工、缺陷补焊和抛光处理。

实施例5

一种低成本易切削抗菌钛合金的质量百分比组成为：Al：11.5％，Fe：9.0％，Mn：2.5％，Mo：0.4％，Cu：5.5％，Bi：0.8％，Sn：1.2％，C：0.02％，H：0.005％，N：0.005％，0：0.1％，，其余为Ti及不可避免的杂质。

以低成本易切削抗菌钛合金为原料制备钛合金龙头，钛合金龙头的制备方法如下：

(1)将上述低成本易切削抗菌钛合金制备成自耗电极；

(2)制备用于浇注的陶瓷芯和膜壳，陶瓷芯的外表面以及膜壳的内表面涂覆有氧化钇保护涂层，氧化钇涂层的厚度为100μm；

(3)采用真空自耗电极凝壳炉熔炼钛合金并将钛合金熔体通过负压铸造的方式充满膜壳；负压浇注的真空度为50pa，负压的压力为0.1Mpa；

(4)去除陶瓷芯和膜壳，形成钛合金龙头毛坯；

(5)钛合金龙头毛坯进行固溶和时效的抗菌热处理，固溶温度为820℃，固溶时间为5h；时效温度为400℃，时效时间为20H；

(6)对钛合金龙头进行机加工、缺陷补焊和抛光处理。

对比例1

对比例1的钛合金的质量百分比组成为：Al：11％，Fe：8.0％，Mn：2.0％，Mo：0.25％，Cu：5.0％，Sn：1.0％，C：0.02％，H：0.005％，N：0.005％，0：0.1％，，其余为Ti及不可避免的杂质。

以低成本易切削抗菌钛合金为原料制备钛合金龙头，钛合金龙头的制备方法如下：

(1)将上述低成本易切削抗菌钛合金制备成自耗电极；

(2)制备用于浇注的陶瓷芯和膜壳，陶瓷芯的外表面以及膜壳的内表面涂覆有氧化钇保护涂层，氧化钇涂层的厚度为100μm；

(3)采用真空自耗电极凝壳炉熔炼钛合金并将钛合金熔体通过负压铸造的方式充满膜壳；负压浇注的真空度为50pa，负压的压力为0.1Mpa；

(4)去除陶瓷芯和膜壳，形成钛合金龙头毛坯；

(5)对钛合金龙头进行机加工、缺陷补焊和抛光处理。

对比例2

对比例2的钛合金的质量百分比组成为：Al：11％，Fe：8.0％，Mn：2.0％，Mo：0.25％，Cu：5.0％，Bi：0.9％，C：0.02％，H：0.005％，N：0.005％，0：0.1％，，其余为Ti及不可避免的杂质。

以低成本易切削抗菌钛合金为原料制备钛合金龙头，钛合金龙头的制备方法如下：

(1)将上述低成本易切削抗菌钛合金制备成自耗电极；

(2)制备用于浇注的陶瓷芯和膜壳，陶瓷芯的外表面以及膜壳的内表面涂覆有氧化钇保护涂层，氧化钇涂层的厚度为100μm；

(3)采用真空自耗电极凝壳炉熔炼钛合金并将钛合金熔体通过负压铸造的方式充满膜壳。负压浇注的真空度为50pa，负压的压力为0.1Mpa；

(4)去除陶瓷芯和膜壳，形成钛合金龙头毛坯；

(5)钛合金龙头毛坯进行固溶和时效的抗菌热处理，固溶温度为830℃，固溶时间为5h；时效温度为450℃，时效时间为16H；

(6)对钛合金龙头进行机加工、缺陷补焊和抛光处理。

对比例3

对比例3的钛合金的质量百分比组成为：Al：11％，Fe：8.0％，Mn：2.0％，Mo：0.25％，Bi：0.9％，Sn：1.1％，C：0.02％，H：0.005％，N：0.005％，0：0.1％，，其余为Ti及不可避免的杂质。

以低成本易切削抗菌钛合金为原料制备钛合金龙头，钛合金龙头的制备方法如下：

(1)将上述低成本易切削抗菌钛合金制备成自耗电极；

(2)制备用于浇注的陶瓷芯和膜壳，陶瓷芯的外表面以及膜壳的内表面涂覆有氧化钇保护涂层，氧化钇涂层的厚度为100μm；

(3)采用真空自耗电极凝壳炉熔炼钛合金并将钛合金熔体通过负压铸造的方式充满膜壳。负压浇注的真空度为50pa，负压的压力为0.1Mpa；

(4)去除陶瓷芯和膜壳，形成钛合金龙头毛坯；

(5)钛合金龙头毛坯进行固溶和时效的抗菌热处理，固溶温度为830℃，固溶时间为5h；时效温度为450℃，时效时间为16H；

(6)对钛合金龙头进行机加工、缺陷补焊和抛光处理。

对比例4

对比例4的钛合金的质量百分比组成为：Al：6％，Fe：8.0％，Mn：2.0％，Mo：0.3％，Cu：5.0％，Bi：0.7％，Sn：1.0％，C：0.02％，H：0.005％，N：0.005％，0：0.1％，，其余为Ti及不可避免的杂质。

制备方法同实施例1。

对比例5

对比例5的钛合金的质量百分比组成为：Al：12.0％，Fe：10.0％，Mn：1.0％，Mo：0.5％，Cu：6.0％，Bi：1.5％，Sn：2％，C：0.02％，H：0.005％，N：0.005％，0：0.1％，，其余为Ti及不可避免的杂质。

制备方法同实施例2。

对比例6

中国专利202110326638.4，采用的原材料是Ti-6Al-4V合金，Ti-6Al-V钛合金的质量百分比组成为：Al：5.5-6.75％，V：3.5-4.5，Ti：余量。钛合金龙头的制备工艺流程包括：制芯-压制蜡型-修型-组树-制壳-模壳焙烧-洗壳-熔炼浇注-清壳-除浇冒口-铸件清理-抛修-吹砂-热处理-精修-尺寸检验等。

实施例和对比例的合金组成如下表所示：

采用以下测试方法对实施例和对比例进行性能测试：

抗拉强度测试：抗拉强度按照GB/T 228.1-2021《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》执行。

切削加工性能测试：切削性能的试验条件为刀具以50m/min的切削速率，0.2mm/rev的送进速度，1mm的进刀量进行干式切削，时间为10min，收集并称量切屑的重量。

抗菌性能测试：抗菌性能按照JIS2801-2000《抗菌加工制品抗菌性试验方法·抗菌效果》进行测试。

耐腐蚀性能：耐CASS盐雾腐蚀性能按GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验、盐雾试验》执行，表面评级按照GB/T 6461-2002《盐雾试验国标试样和试件的评级》执行，表面质量需达到9级以上。

流动性：以负压浇注充型结束后铸件是否能够完全浇满作为合金流动性的评价方式。

实施例和对比例的性能测试结果如下表：

从实施例1-5可知，铋和锡的含量越高，则合金的切削性能越好；合金中的铜含量越高，则合金的抗菌性能越好，但耐盐雾腐蚀性能略有降低；

对比例1的钛合金不添加起到易切削作用的铋元素，则合金的切削性能明显降低，切削重量降低到31g；同时由于没有进行固溶和时效后的抗菌热处理，则抗菌效率有明显降低。

对比例2的钛合金中只添加铋而不添加一定比例的锡时，则铋在钛合金中易成连续薄膜状分布，从而降低合金的抗拉强度和延展性。同时，合金的切削性能也会受到不利影响。

对比例5中，添加超过本申请含量的铋元素和锡元素时，则铋容易发生团聚并出现在晶界处，降低合金的抗拉强度；同时过高的锡含量导致铸件表面易出现疏松缺陷，导致合金的耐腐蚀性能降低。

对比例3的钛合金中不添加铜元素，因此没有生成抗菌的Ti2Cu相和ε-Cu弥散颗粒，虽然对合金进行了抗菌热处理，但合金仍不具备抗菌效果。

对比例4中，采用低于本申请含量的Al元素时，由于合金的流动性变差，采用负压浇注工艺时水龙头铸件难以完全成型，存在浇不足的铸造缺陷。

对比例6是采用常规的TC4钛合金材料，合金的强度和耐盐雾腐蚀性能较好，但是不具备抗菌效果，同时切削性能较差。

通过上述实施例和对比例可知，本发明通过多元合金化以及抗菌热处理，使得与传统TC4钛合金相比，本发明的低成本易切削抗菌钛合金不仅成本更低，同时还具备易切削和强抗菌的效果。缺少其中任何一项条件，都会出现产品的性能缺少，如不易切削、不抗菌、不耐腐蚀以及铸造不良等。得到的钛合金龙头相对ZTiAl6V4成本可降低20-30％，拓展了钛合金在卫浴领域的应用。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种低成本易切削抗菌钛合金及钛合金龙头的制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。