一种利用铁元素制备低成本钾离子电池正极材料的方法

技术领域

本发明涉及新能源材料领域，尤其是涉及一种利用储量丰富、价格低廉的过渡金属元素铁设计合成非层状结构正极材料化合物及其作为钾离子电池正极材料在钾离子电池领域中的应用。

背景技术

近年来，锂离子电池的使用已经从便捷式电子产品领域扩大到大规模储能系统，一直牢牢占据储能市场主导地位。随着市场对锂离子电池的需求量增加，锂元素在地壳中的丰度含量少分并且分布不均的缺点暴露无遗，因而锂离子电池的原料成本十分高昂，未来随着锂资源的不断消耗，锂元素的市场价格将继续攀升。在这一条件下，学术界广泛关注与锂元素同主族的钾元素，钾元素具有与锂元素相似的物理化学性质，相比与锂元素，钾元素在自然界中储量丰富、分布均匀、价格低廉，被当作是最有希望替代锂离子电池的储能体系。

由于钾离子半径远大于过渡金属离子半径，一些在锂离子电池中没有电化学活性的过渡金属，在钾离子电池中显现出电化学活性。地壳储量丰富低成本的铁元素具有丰富的价态，例如，+2、+3、+4、+5，其中+4和+5是在电化学过程中呈现出来的。如由KO

就目前对于纯铁基材料作为钾离子电池正极材料的研究来看，该钾离子电池正极材料正处在初步发展阶段，还有许多问题有待解决。其中，最主要的问题就是K

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种利用铁元素制备低成本钾离子电池正极材料的方法。本制备方法工艺简单，成本低廉，适合大规模生产，应用于钾离子电池正极材料所表现出的电化学性能具有极大的研究价值。

本发明的技术方案如下：

一种利用铁元素制备低成本钾离子电池正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)按照化学组成K

(2)将步骤(1)干燥后的粉末放入研钵中研磨均匀，然后装入坩埚，放入马弗炉中，在空气气氛下进行预煅烧，升温到340-350℃保温2.5-3h；

(3)将步骤(2)得到的粉末再次混合均匀，进行压片处理，将压好的片放入瓷舟中；

(4)将步骤(3)的瓷舟放入马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，升温到850-950℃保温8-12h，即可得到KFeO

进一步地，步骤(1)计算所述原料用质量时，K的实际用量要比理论计算过量5％。

更优选的，所述步骤(1)化学组成x＝0.3为最佳。

进一步地，步骤(1)所述溶剂热处理时使用的溶剂为无水乙醇、甲醇或乙二醇，溶剂用量为聚四氟乙烯内衬容积的80％。

更优选的，所述步骤(1)溶剂为无水乙醇为最佳。

进一步地，步骤(1)所述烘干的条件为在80-90℃温度下干燥10-12h。

进一步地，步骤(2)所述预煅烧的升温速率为3-5℃/min。

进一步地，步骤(3)进行压片处理时需在0.6-0.8Mpa下保压2-8min。

更优选的，所述步骤(3)压力为0.6Mpa为最佳。

更优选的，所述步骤(3)保压时间为5min为最佳。

进一步地，步骤(4)所述升温速率为5-10℃/min。

更优选的，所述步骤(4)升温温度以850℃为最佳。

更优选的，所述步骤(4)保温时间以8h为最佳。

本发明还提供了所述方法制备得到的正极材料的应用，将制备得到的KFeO

在制备正极极片时，KFeO

进一步地，所述的粘结剂为聚偏二氟乙烯即PVDF，采用质量分数为4-6wt％的N-甲基-2吡啶烷酮即NMP为溶剂。

更优选的，KFeO

本发明还提供了所述正极极片用于制作CR2032扣式电池，制备时将正极极片涂覆于铝箔集流体上，负载量为0.7-0.9mg/cm

更优选的，组装成CR2032扣式电池时，正极材料负载量为0.8mg/cm

本发明有益的技术效果在于：

1、本发明通过简单调控钾含量施以适当的合成方法，获得KO

2、本发明提供了一种改良优化的高温固相法结合溶剂热法制备低成本的铁基钾离子电池正极材料。以Fe

3、本方法采用溶剂热法在高温高压下制备的前驱体材料，具有纳米级粒径，增大了原料之间的接触面积；采用预煅烧的方法降低材料表面杂质；采用压片处理来缩短离子的反应距离，增强材料的结晶度。

4、本发明制备的KFeO

5、本发明以钾片为负极材料组装半电池可以提供令人满意的首圈放电容量和结构稳定性，足以证明铁基材料作为钾离子电池正极材料的可行性，并有较大的研究价值。

6、本发明使用的原料为地壳储量丰富、价格低廉的过渡金属Fe元素，制备的KFeO

附图说明

图1为本发明制备KFeO

图2为本发明中实施例1制备的正极材料的XRD图；

图3为本发明中实施例1制备的正极材料的SEM图；

图4为本发明中实施例1制备的正极材料的首圈放电容量图；

图5为本发明中实施例1制备的正极材料的循环图；

图6为本发明中实施例2制备的正极材料的XRD图；

图7为本发明中实施例2制备的正极材料的SEM图；

图8为本发明中实施例2制备的正极材料的首圈放电容量图；

图9为本发明中实施例2制备的正极材料的循环图；

图10为本发明中实施例3制备的正极材料的XRD图；

图11为本发明中实施例3制备的正极材料的SEM图；

图12为本发明中实施例3制备的正极材料的首圈放电容量图；

图13为本发明中实施例3制备的正极材料的循环图；

图14为本发明中实施例4制备的正极材料的XRD图；

图15为本发明中实施例4制备的正极材料的SEM图；

图16为本发明中实施例4制备的正极材料的首圈放电容量图；

图17为本发明中实施例4制备的正极材料的循环图；

图18为本发明中实施例5制备的正极材料的XRD图；

图19为本发明中实施例5制备的正极材料的SEM图；

图20为本发明中实施例5制备的正极材料的首圈放电容量图；

图21为本发明中实施例5制备的正极材料的循环图；

图22为本发明中实施例6制备的正极材料的XRD图；

图23为本发明中实施例6制备的正极材料的SEM图；

图24为本发明中实施例6制备的正极材料的首圈放电容量图；

图25为本发明中实施例6制备的正极材料的循环图；

图26为本发明中实施例7制备的正极材料的XRD图；

图27为本发明中实施例7制备的正极材料的SEM图；

图28为本发明中实施例7制备的正极材料的首圈放电容量图；

图29为本发明中实施例7制备的正极材料的循环图；

图30为本发明中实施例8制备的正极材料的XRD图；

图31为本发明中实施例8制备的正极材料的SEM图；

图32为本发明中实施例8制备的正极材料的首圈放电容量图；

图33为本发明中实施例8制备的正极材料的循环图；

图34为本发明中实施例9制备的正极材料的XRD图；

图35为本发明中实施例9制备的正极材料的SEM图。

图36为本发明中实施例9制备的正极材料的首圈放电容量图；

图37为本发明中实施例9制备的正极材料的循环图；

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一、本实施例提供了一种利用铁元素制备低成本非层状结构钾离子电池正极材料的方法，具体步骤如图1所示：

(1)按照化学组成K

(2)再将离心烘干过的上述材料进行研磨分散均匀，装入坩埚，放入马弗炉中，空气气氛下进行预煅烧，升温到340℃保温2.5h，预煅烧的升温速率为3℃/min。

(3)将步骤(2)得到的粉末再次混合均匀，进行压片处理，将压好的片放入瓷舟中，压片需在0.6Mpa下保压2min。

(4)将步骤(3)的瓷舟放入马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，升温到850℃保温8h，即可得到KFeO

二、本实施例还提供了将上述材料用于制作钾离子电池正极极片的方法，具体步骤如下：

按照质量比为6:1:1称取KFeO

以钾片为负极，六氟磷酸钾为电解液组装CR2032扣式半电池，进行各种结构以及电化学表征。

实施例1所得材料的XRD和SEM表征如图2、3所示，容量和200圈循环如图4、5所示。

实施例2：

一、本实施例提供了一种利用铁元素制备低成本非层状结构钾离子电池正极材料的方法，具体步骤如图1所示：

(1)按照化学组成K

(2)再将离心烘干过的上述材料进行研磨分散均匀，装入坩埚，放入马弗炉中，空气气氛下进行预煅烧，升温到345℃保温2.75h，预煅烧的升温速率为4℃/min。

(3)将步骤(2)得到的粉末再次混合均匀，进行压片处理，将压好的片放入瓷舟中，压片需在0.7Mpa下保压5min。

(4)将步骤(3)的瓷舟放入马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，升温到900℃保温10h，即可得到KFeO

二、本实施例还提供了将上述材料用于制作钾离子电池正极极片的方法，具体步骤如下：

按照质量比为7:1:1称取KFeO

以钾片为负极，六氟磷酸钾为电解液组装CR2032扣式半电池，进行各种结构以及电化学表征。

实施例2所得材料的XRD和SEM表征如图6、7所示，容量和200圈循环如图8、9所示。

实施例3：

一、本实施例提供了一种利用铁元素制备低成本非层状结构钾离子电池正极材料的方法，具体步骤如图1所示：

(1)按照化学组成K

(2)再将离心烘干过的上述材料进行研磨分散均匀，装入坩埚，放入马弗炉中，空气气氛下进行预煅烧，升温到350℃保温3h，预煅烧的升温速率为5℃/min。

(3)将步骤(2)得到的粉末再次混合均匀，进行压片处理，将压好的片放入瓷舟中，压片需在0.8Mpa下保压8min。

(4)将步骤(3)的瓷舟放入马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，升温到950℃保温12h，即可得到KFeO

二、本实施例还提供了将上述材料用于制作钾离子电池正极极片的方法，具体步骤如下：

按照质量比为8:1:1称取KFeO

以钾片为负极，六氟磷酸钾为电解液组装CR2032扣式半电池，进行各种结构以及电化学表征。

实施例3所得材料的XRD和SEM表征如图10、11所示，容量和200圈循环如图12、13所示。

实施例4：

一、本实施例提供了一种利用铁元素制备低成本非层状结构钾离子电池正极材料的方法，具体步骤如图1所示：

(1)按照化学组成K

(2)再将离心烘干过的上述材料进行研磨分散均匀，装入坩埚，放入马弗炉中，空气气氛下进行预煅烧，升温到345℃保温2.5h，预煅烧的升温速率为3℃/min。

(3)将步骤(2)得到的粉末再次混合均匀，进行压片处理，将压好的片放入瓷舟中，压片需在0.6Mpa下保压2min。

(4)将步骤(3)的瓷舟放入马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，升温到850℃保温8h，即可得到KFeO

二、本实施例还提供了将上述材料用于制作钾离子电池正极极片的方法，具体步骤如下：

按照质量比为6:1:1称取KFeO

以钾片为负极，六氟磷酸钾为电解液组装CR2032扣式半电池，进行各种结构以及电化学表征。

实施例4所得材料的XRD和SEM表征如图14、15所示，容量和200圈循环如图16、17所示。

实施例5：

一、本实施例提供了一种利用铁元素制备低成本非层状结构钾离子电池正极材料的方法，具体步骤如图1所示：

(1)按照化学组成K

(2)再将离心烘干过的上述材料进行研磨分散均匀，装入坩埚，放入马弗炉中，空气气氛下进行预煅烧，升温到345℃保温2.75h，预煅烧的升温速率为4℃/min。

(3)将步骤(2)得到的粉末再次混合均匀，进行压片处理，将压好的片放入瓷舟中，压片需在0.7Mpa下保压5min。

(4)将步骤(3)的瓷舟放入马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，升温到900℃保温10h，即可得到KFeO

二、本实施例还提供了将上述材料用于制作钾离子电池正极极片的方法，具体步骤如下：

按照质量比为7:1:1称取KFeO

以钾片为负极，六氟磷酸钾为电解液组装CR2032扣式半电池，进行各种结构以及电化学表征。

实施例5所得材料的XRD和SEM表征如图18、19所示，容量和200圈循环如图20、21所示。

实施例6：

一、本实施例提供了一种利用铁元素制备低成本非层状结构钾离子电池正极材料的方法，具体步骤如图1所示：

(1)按照化学组成K

(2)再将离心烘干过的上述材料进行研磨分散均匀，装入坩埚，放入马弗炉中，空气气氛下进行预煅烧，升温到350℃保温3h，预煅烧的升温速率为5℃/min。

(3)将步骤(2)得到的粉末再次混合均匀，进行压片处理，将压好的片放入瓷舟中，压片需在0.8Mpa下保压3min。

(4)将步骤(3)的瓷舟放入马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，升温到950℃保温12h，即可得到KFeO

二、本实施例还提供了将上述材料用于制作钾离子电池正极极片的方法，具体步骤如下：

按照质量比为8:1:1称取KFeO

以钾片为负极，六氟磷酸钾为电解液组装CR2032扣式半电池，进行各种结构以及电化学表征。

实施例6所得材料的XRD和SEM表征如图22、23所示，容量和200圈循环如图24、25所示。

实施例7：

一、本实施例提供了一种利用铁元素制备低成本非层状结构钾离子电池正极材料的方法，具体步骤如图1所示：

(1)按照化学组成K

(2)再将离心烘干过的上述材料进行研磨分散均匀，装入坩埚，放入马弗炉中，空气气氛下进行预煅烧，升温到340℃保温2.5h，预煅烧的升温速率为3℃/min。

(3)将步骤(2)得到的粉末再次混合均匀，进行压片处理，将压好的片放入瓷舟中，压片需在0.6Mpa下保压2min。

(4)将步骤(3)的瓷舟放入马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，升温到850℃保温8h，即可得到KFeO

二、本实施例还提供了将上述材料用于制作钾离子电池正极极片的方法，具体步骤如下：

按照质量比为6:1:1称取KFeO

以钾片为负极，六氟磷酸钾为电解液组装CR2032扣式半电池，进行各种结构以及电化学表征。

实施例7所得材料的XRD和SEM表征如图26、27所示，容量和200圈循环如图28、29所示。

实施例8：

一、本实施例提供了一种利用铁元素制备低成本非层状结构钾离子电池正极材料的方法，具体步骤如图1所示：

(1)按照化学组成K

(2)再将离心烘干过的上述材料进行研磨分散均匀，装入坩埚，放入马弗炉中，空气气氛下进行预煅烧，升温到345℃保温2.75h，预煅烧的升温速率为4℃/min。

(3)将步骤(2)得到的粉末再次混合均匀，进行压片处理，将压好的片放入瓷舟中，压片需在0.7Mpa下保压5min。

(4)将步骤(3)的瓷舟放入马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，升温到900℃保温10h，即可得到KFeO

二、本实施例还提供了将上述材料用于制作钾离子电池正极极片的方法，具体步骤如下：

按照质量比为7:1:1称取KFeO

以钾片为负极，六氟磷酸钾为电解液组装CR2032扣式半电池，进行各种结构以及电化学表征。

实施例8所得材料的XRD和SEM表征如图30、31所示，容量和200圈循环如图32、33所示。

实施例9：

一、本实施例提供了一种利用铁元素制备低成本非层状结构钾离子电池正极材料的方法，具体步骤如图1所示：

(1)按照化学组成K

(2)再将离心烘干过的上述材料进行研磨分散均匀，装入坩埚，放入马弗炉中，空气气氛下进行预煅烧，升温到350℃保温3h，预煅烧的升温速率为5℃/min。

(3)将步骤(2)得到的粉末再次混合均匀，进行压片处理，将压好的片放入瓷舟中，压片需在0.8Mpa下保压8min。

(4)将步骤(3)的瓷舟放入马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，升温到950℃保温12h，即可得到KFeO

二、本实施例还提供了将上述材料用于制作钾离子电池正极极片的方法，具体步骤如下：

按照质量比为8:1:1称取KFeO

以钾片为负极，六氟磷酸钾为电解液组装CR2032扣式半电池，进行各种结构以及电化学表征。

实施例9所得材料的XRD和SEM表征如图34、35所示，容量和200圈循环如图36、37所示。

测试例：

(1)从实施例1到实施例9得到的正极材料的XRD图可以看出x＝0.3-0.8时是KFeO

(2)从实施例1到实施例9得到的正极材料的SEM图可以看出样品表面光滑，结晶度良好，随着K元素化学计量比的增加，材料的一次晶粒逐渐变大、增厚。较大的晶粒会增加充放电过程中K

(3)电学性能测试：装载电池时将钾片作为负极，与所述的正极材料组成钾离子电池，将装载好的钾离子电池进行如下性能测试；

容量测试：在测试时，电池处于常温条件下，然后将装载好的电池挂载至LAND电池测试系统上，设置充放电电压区间为1.5-4.0V，电流密度为20mA/g。

循环测试：在测试时，电池处于常温条件下，然后将装载好的电池挂载至LAND电池测试系统上，设置充放电电压区间为1.5-4.0V，主要测试电流密度分别为20mA/g。

测试结果如下：

实施例1在20mA/g的电流密度和1.5-4V电压范围下可提供88mAh/g的首圈放电容量；循环200圈后容量保持率为80.1％。

实施例2在20mA/g的电流密度和1.5-4V电压范围下可提供86mAh/g的首圈放电容量；循环200圈后容量保持率为81％。

实施例3在20mA/g的电流密度和1.5-4V电压范围下可提供91mAh/g的首圈放电容量；循环200圈后容量保持率为83.5％。

实施例4在20mA/g的电流密度和1.5-4V电压范围下可提供84mAh/g的首圈放电容量；循环200圈后容量保持率为77％。

实施例5在20mA/g的电流密度和1.5-4V电压范围下可提供81mAh/g的首圈放电容量；循环200圈后容量保持率为74.3％。

实施例6在20mA/g的电流密度和1.5-4V电压范围下可提供85mAh/g的首圈放电容量；循环200圈后容量保持率为76.8％。

实施例7在20mA/g的电流密度和1.5-4V电压范围下可提供79mAh/g的首圈放电容量；循环200圈后容量保持率为69.5％。

实施例8在20mA/g的电流密度和1.5-4V电压范围下可提供82mAh/g的首圈放电容量；循环200圈后容量保持率为68.4％。

实施例9在20mA/g的电流密度和1.5-4V电压范围下可提供85mAh/g的首圈放电容量；循环200圈后容量保持率为67.5％。

对比例：

本发明人还对实施例9进行了简化，采用单一的高温固相法制备KFeO

上述单一的高温固相法所合成的单一的KFeO

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。