一种高稳定性费托合成铁基催化剂及其用途

文献发布时间：2024-04-18 19:48:15

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种高稳定性费托合成铁基催化剂及其用途。

背景技术

以煤和石油为代表的化石燃料是当前人类使用的主要能源。费托合成技术是将煤、天然气或生物质等原料加工生成合成气(CO和H

铁、钴、镍、钌和铑都是催化费托合成反应的活性金属。相比于其它金属基催化剂，费托合成铁基催化剂具有价格低廉、耐毒性好、反应工况广等优点。

在铁基费托合成反应中，大约有50％的CO都被转化成了不想要的C1副产物(CO

CN101811050B公开了一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂及制备方法，该技术先使用有机硅烷化试剂改性载体，再在改性载体上负载金属Co，负载后的催化剂再次进行有机疏水改性，改性步骤分两步进行。CN112007655A公开了一种在铁锰氧化物表面包覆疏水性外壳的方法，该方法先在铁锰氧化物表面包覆一层氧化硅外壳，再对氧化硅进行硅烷化疏水改性。CN107442147B公开了一种在Fe

目前仍然存在寻求一种稳定性高、反应活性好的费托合成铁基催化剂的需求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种稳定性高、反应活性好的费托合成铁基催化剂。

在一个方面，本发明提供一种费托合成铁基催化剂，其是一种表面碳改性的催化剂，包含Fe/Cu/K/Si或Fe/Mn/K/Si系列共沉淀或浸渍型催化剂和包覆在所述共沉淀或浸渍型催化剂的SiO

以乙醇或者四氢呋喃作为溶剂，在其中加入硅烷偶联剂，可选的加入硝酸水溶液或氨水，得到硅烷偶联剂溶液；在旋转蒸发设备中，将所述硅烷偶联剂溶液浸渍到所述Fe/Cu/K/Si或Fe/Mn/K/Si系列共沉淀或浸渍型催化剂上，进行旋转蒸发，30-50℃处理1-4h，50-90℃处理1-4h，90-120℃处理0.5-4h；再将处理后的催化剂在370-600℃下的空气氛或者惰性气氛中焙烧1-8h，得到所述费托合成铁基催化剂。

在一些实施方案中，上述费托合成铁基催化剂中，所述旋转蒸发和焙烧的处理条件为：30-40℃处理1-4h，60-90℃处理1-4h，100-120℃处理0.5-4h；再将处理后的催化剂在370-600℃下的空气氛或者惰性气氛中焙烧1-8h，得到所述费托合成铁基催化剂；

优选为，35℃处理1-4h，60-80℃处理1-4h，105-120℃处理0.5-4h；再将处理后的催化剂在370-600℃下的空气氛或者惰性气氛中焙烧1-8h，得到所述费托合成铁基催化剂；

例如，35℃处理1-2h，60-80℃处理1h，105-120℃处理1h；再将处理后的催化剂在370-600℃下的空气氛或者惰性气氛中焙烧1-4h，得到所述费托合成铁基催化剂。

在一些实施方案中，上述任一所述的费托合成铁基催化剂中，所述乙醇或者四氢呋喃的用量为对所述Fe/Cu/K/Si或Fe/Mn/K/Si系列共沉淀或浸渍型催化剂等体积浸渍所使用的溶剂量的1-1.05倍。

在一些实施方案中，上述任一所述的费托合成铁基催化剂中，所述硅烷偶联剂的用量为以其所含Si的物质的量和所述Fe/Cu/K/Si或Fe/Mn/K/Si系列共沉淀或浸渍型催化剂中SiO

在一些实施方案中，上述任一所述的费托合成铁基催化剂中，所述硅烷偶联剂的用量为以其所含Si的物质的量和催化剂中SiO

在一些实施方案中，上述任一所述的费托合成铁基催化剂中，所述硅烷偶联剂为六甲基二硅氮烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、苯基乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷，乙烯基甲氧基硅烷中的一种或多种。

在一些实施方案中，上述任一所述的费托合成铁基催化剂中，所述硝酸水溶液的pH为5.0-5.5，用量为同乙醇体积比(55-556):1×10

所述氨水的pH为7-8.5，用量为同乙醇体积比(11-112):1×10

使用的硅烷偶联剂为六甲基二硅氮烷时，可以不加入酸碱水溶液，此偶联剂比较活泼，不需要加入酸碱催化剂仅在空气中或微量水存在条件下即可水解。

在一些实施方案中，上述任一所述的费托合成铁基催化剂中，所述焙烧的条件如下：如所述硅烷偶联剂有机基团为甲基时，空气氛下焙烧温度在370-400℃，可以焙烧1-2h；惰性气氛下焙烧温度在370-600℃，可以焙烧1-4h，例如1、1.5、2、2.5、3、3.5或4h；如所述硅烷偶联剂有机基团为苯基，则空气氛或者惰性气氛焙烧温度在400-600℃，可以焙烧1-3h，例如1、1.5、2、2.5或3h。

在一些实施方案中，上述任一所述的费托合成铁基催化剂中，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或几种。

在一些实施方案中，上述任一所述的费托合成铁基催化剂中，所述Fe/Cu/K/Si或Fe/Mn/K/Si系列共沉淀或浸渍型催化剂中各组分的含量为催化剂中各组分的重量比满足Fe:Cu:K:SiO

在一些实施方案中，上述任一所述的费托合成铁基催化剂中，将所述Fe/Cu/K/Si或Fe/Mn/K/Si系列共沉淀或浸渍型催化剂放置于空气中1h左右以吸附空气中水分，一般费托铁基微球催化剂在空气中可以吸附2-4wt％的水分，此水分用于硅烷偶联剂水解。

在第二个方面，本发明提供上述任一所述的催化剂在催化费托合成反应中的用途。

在一些实施方案中，上述应用中，所述催化费托合成反应的条件为：浆态床反应器，空速2-14NL/g-cat/h，210-290℃，合成气体积比H

例如，空速6000mL/g-cat/h，260℃，合成气体积比H

对于氧化硅作为结构助剂时，催化剂在长周期运转过程中活性相通过铁硅强相互作用进行迁移，进而造成催化剂活性相颗粒长大引起反应性能变差，催化剂逐渐失活。本发明在使用有机硅烷化试剂在催化剂氧化硅表面引入有机基团进行硅烷化改性的同时，通过控制硅烷化试剂及焙烧温度，使得有机基团碳化从而在催化剂的氧化硅表面以及铁硅相界面形成碳化层，因而具有以下有益效果：

(1)避免了有机基团的空间位阻作用，有利于费托合成中α-烯烃的再吸附，有效保持油品中长链烷烃的生成。与现有技术相比，本发明的目的并非保留有机基团利用其疏水性，而是通过硅烷偶联剂将有机基团同氧化硅结构助剂作用，避免其对铁相的覆盖。

(2)在费托反应中产生的烷烃可吸附于碳化层表面，产生一定的疏水作用，因此具有较好的抗氧化作用，减缓了碳化铁活性相被产物水氧化的过程，抑制了催化剂在反应过程中碳化铁向Fe

(3)同时硅表面碳化层具有同铁、氧化铁或碳化铁的弱相互作用，使铁硅强相互作用变为铁碳弱相互作用，避免了在反应温度下铁活性相因铁硅强相互作用的迁移而导致的烧结，提高了催化剂的反应活性和长周期稳定性。

附图说明

图1为实施例1的苯基改性催化剂500℃焙烧后进行程序升温氧化得到的CO

图2为实施例2的甲基改性催化剂370℃焙烧后进行程序升温氧化得到的CO

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

催化剂的失活速率是指催化剂由反应平稳期至反应结束反应活性(一氧化碳转化率)下降速率，单位为％/d。

实施例1