一种数百纳米级铁电螺旋液晶材料及其光子带隙共振实现相位匹配的方法

技术领域

本发明属于非线性光学材料制备及应用领域，公开了一类新颖的具有极化螺旋结构的纳米级超高极性流体材料可满足光子带隙与二次谐波波长相近时，满足相位匹配条件，从而提高二次谐波强度的制作方法。

背景技术

自1960年Maiman发明激光以来，现代光学就此诞生。传统光学以普通光源和自发辐射为研究载体；而现代光学(也称之为光子学)则以强光源(如激光)为研究基础。自激光问世以来，现代光学以星驰电走之势发展，拓展了现代光学的研究领域和科学分支。在现代光学的研究范畴内，最引人注目的是激光物理和非线性光学。激光物理以激光器件的形成原理和激光的特性为研究重点；非线性光学领域的开端通常被认为是1961年Franken等人观察到倍频现象，非线性光学主要以强光(如激光)与物质相互作用过程中产生的各种非线性光学效应为研究对象。在诸多非线性光学现象中研究最为广泛的是二阶非线性光学效应，特别是三波混频，它是目前激光频率变换与扩展研究的最主要方法。在三波混频过程中，当两束入射光的频率相等，即ω

对于二次谐波产生的强度，若不考虑走离效应，可简化为以下的关系式：

式中I

在非线性光学领域，频率转换材料是人们广泛研究的主题。在基于传统块状晶体材料的非线性光学研究中取得重大成就的基础上，随着光学器件尺寸的不断缩小和集成化，非线性光学材料逐渐往小型化和柔性化的方向发展。然而，将传统的非线性光学晶体材料直接转化为更小的尺寸或设计成具有柔性结构，是非常具有挑战性的。传统块状晶体材料，通常有数百个波长的厚度，并表现出固有的折射率色散性，需要极其精确和繁琐的技术来补偿泵浦光和产生的信号之间的相位失配量。这些设置的复杂性，通常涉及数十个笨重的光学元件，不利于制备小型化的非线性光学器件。小型化的非线性光学材料转换效率低的问题，可以通过合成具有专门定制的大非线性极化率的新材料来解决。

自1916年到2017年，跨越百年征程的铁电向列相液晶从设想到发现，开启了凝聚态科学与技术的新篇章。在广泛的固体铁电体大家庭中新增了一个独特的成员，具有高的流动性、高的介电响应以及高的非线性光学响应的新型铁电向列相液晶。华南理工大学谢晓晨课题组在2021和2022年，通过向铁电向列相液晶中加入手性分子可以得到具有周期性极化螺旋结构的铁电螺旋液晶，利用这种螺旋铁电液晶，探索了其满足一类非经典的非线性光学相位匹配技术。同时，这种螺旋铁电液晶的周期性螺距可通过改变手性分子浓度方便调谐。特别是，当这种铁电螺旋液晶的螺距在几百纳米的范围时，具有光子晶体的特性，光子晶体材料因其具有周期性折射率可以形成光子带隙。当激光与铁电液晶发生二次谐波产生过程中谐波的波长与光子带隙的边缘重合时，电磁波会因共振而增强，产生一类新型且特殊的相位匹配条件，从而显著提高二次谐波转化效率。流体中这种独特的纳米级光子晶体结构有望为制备非线性光学柔性化和小型化器件带来新的可能。

发明内容

目前，人工制备光子晶体微纳结构的方法，主要包括自上而下的蚀刻法和自下而上的自组装法。蚀刻法主要在半导体材料中通过电子束蚀刻、光蚀刻、激光直写、全息干涉或周期性堆积拉伸等方法制备具有周期性微纳结构的光子晶体。自组装法是指利用具有自组装特性的材料(如聚合物)自发形成有序结构。利用人工制备光子晶体微纳结构的方法还集中在自上而下的蚀刻法，这些制备过程大多比较繁琐，对设备要求高。本发明利用了铁电向列相液晶中的自发电极化和手性的分子耦合制备出具有数百纳米级周期性螺旋结构的铁电螺旋液晶材料。所述这种纳米级铁电螺旋液晶材料具有极强的二次谐波响应特征，自身即可激发非线性光子，无需掺入非线性光学染料。同时，此类铁电螺旋液晶的周期性螺旋结构方便调谐，可将光子带隙调谐至与二次谐波波长重合，电磁波会因共振而增强，产生一类特殊相位匹配条件，从而显著提高二次谐波转化效率。而且相比较传统的相位匹配技术，这种铁电螺旋液晶材料无需复杂的设备、周期方便可调、制作简单等特点，在柔性化和小型化非线性光学器件领域有更加广泛的应用前景。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

一种纳米级铁电螺旋液晶材料，铁电螺旋液晶材料通过将手性分子和铁电向列相液晶以一定的质量比均匀混合，得到螺距为330纳米的铁电螺旋液晶材料；所述手性分子占混合物中的质量分数为2.5％～2.7％或58％～62％，所述纳米级铁电螺旋液晶材料在具有传统胆甾相周期性螺旋结构的基础上，具有宏观的极化螺旋结构，所述的宏观极性是由铁电向列相液晶提供；所述的光子带隙结构是由手性分子和铁电向列相液晶耦合形成胆甾相液晶提供的。

进一步地，所述的纳米级铁电螺旋液晶材料的光子带隙，通过改变手性分子和铁电向列相液晶的质量配比来实现。

进一步地，所述的纳米级铁电螺旋液晶材料极强的二次谐波响应特征。

进一步地，所述的纳米级铁电螺旋液晶材料的反射波长调至与二次谐波波长相近时，电磁波会因共振而增强，产生一类特殊相位匹配条件。

进一步地，所述的纳米级铁电螺旋液晶材料的反射波长随着不同的手性掺杂剂浓度具有可调的螺旋周期。

进一步地，所述的纳米级铁电螺旋液晶材料在不同厚度的液晶盒中能够均匀分布一定数量的周期性光子带隙结构，详见附图2二次谐波产生示意图。

进一步地，所述的纳米级铁电螺旋液晶材料的反射波长达到二次谐波波长时，其二次谐波强度随着厚度的增大而增大，详见附图9是2.5％R5011/RM734样品在平行光路处的二次谐波信号值随厚度的变化，满足相位匹配条件。所述的铁电螺旋液晶材料的反射波长，即光子带隙。

一种利用光子带隙共振技术实现特殊相位匹配的制作方法：

两片由聚酰亚胺平行摩擦配向的玻璃基板，制成不同厚度的液晶盒，利用毛细作用将铁电螺旋液晶液晶灌入液晶盒中。在370～440K下退火处理半小时，使胆甾相形成稳定的平面织构。

进一步地，所述的纳米级铁电螺旋液晶的反射波长可由手性分子浓度配比调节，当手性分子浓度在一定范围之间时(2.5％～2.7％R5011或58％～62％S1)，铁电螺旋液晶的反射波长也会发生变化，通过调节反射波长至二次谐波波长即可实现光子带隙共振，满足相位匹配条件，从而显着提高二次谐波转化效率。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明所述的纳米级铁电螺旋液晶材料具有极强的二次谐波响应，其非线性光学特性能够与晶体中的石英相媲美，这在流体软材料中是十分罕见的。通过改变手性分子掺杂浓度，可以调节分子螺距，从而调节铁电螺旋液晶的反射波长接近二次谐波波长，从而实现光子带隙共振，满足相位匹配条件，增强二次谐波信号，相较于反射波长远离二次谐波波长的样品，其二次谐波强度提高了约500倍(厚度为2cm时的二次谐波转化效率约为11％)。该技术与现有的自上而下的蚀刻法制备光子晶体微纳结构相比，制备工艺简单，螺距方便可调，对设备要求不高，能在较宽的温度范围内工作。与块状非线性光学晶体相比，铁电螺旋液晶能够通过手性分子掺杂浓度便利的调节分子螺距，而且具有柔软、易加工和成膜特性，能够实现很多晶体无法应用的工作场景，也更具有成本优势，能够较好的应用小型化和柔性化的非线性光学器件等领域。

附图说明

图1是光子带隙示意图，λ

图2是二次谐波产生示意图，波长为2λ的入射光转化为波长为λ的倍频光；

图3是2.5％R5011/RM734的螺旋铁电液晶的反射光谱图；

图4是62％S1/RM734的螺旋铁电液晶的反射光谱图；

图5是2.5％R5011/RM734的螺旋铁电液晶的偏光织构图；

图6是62％S1/RM734的螺旋铁电液晶的偏光织构图；

图7是2.5％R5011/RM734样品的二次谐波信号值随温度的变化(纵轴为样品与石英激发二次谐波强度之比)；

图8是55～65％S1/RM734样品的二次谐波信号随温度的变化(纵轴为样品与石英激发二次谐波强度之比)；

图9是2.5％R5011/RM734样品在平行光路处的二次谐波信号值随厚度的变化(平行光路处石英信号几乎为0，样品依然有很强的信号)，随着厚度的增加，二次谐波信号逐渐增加，满足相位匹配条件。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

手性分子掺杂质量浓度为2.5％的铁电螺旋液晶的制备方法如下：

按质量比为2.5:97.5分别称取手性分子和铁电向列相液晶，使用三氯甲烷为溶剂，超声后得到均匀溶液，真空干燥后得到白色固体，标记为2.5％R5011/RM734。

所述铁电向列相液晶RM734，R1、R2为甲基。

所述手性分子R5011。

实施例2

手性分子掺杂质量浓度为2.7％的铁电螺旋液晶的制备方法如下：

按质量比为2.7:97.3分别称取手性分子和铁电向列相液晶，使用三氯甲烷为溶剂，超声后得到均匀溶液，真空干燥后得到白色固体，标记为2.7％R5011/RM734。

所述铁电向列相液晶RM734，R1、R2为甲基。

所述手性分子R5011。

实施例3

手性分子掺杂质量浓度为58％的铁电螺旋液晶的制备方法如下：

按质量比为58:42分别称取手性分子和铁电向列相液晶，使用三氯甲烷为溶剂，超声后得到均匀溶液，真空干燥后得到白色固体，标记为58％ S1/RM734。

所述铁电向列相液晶RM734，R1、R2为甲基。

所述手性分子S1。

实施例4

手性分子掺杂质量浓度为60％的铁电螺旋液晶的制备方法如下：

按质量比为60:40分别称取手性分子和铁电向列相液晶，使用三氯甲烷为溶剂，超声后得到均匀溶液，真空干燥后得到白色固体，标记为60％ S1/RM734。

所述铁电向列相液晶RM734，R1、R2为甲基。

所述手性分子S1。

实施例5

手性分子掺杂质量浓度为62％的铁电螺旋液晶的制备方法如下：

按质量比为62:38分别称取手性分子和铁电向列相液晶，使用三氯甲烷为溶剂，超声后得到均匀溶液，真空干燥后得到白色固体，标记为62％ S1/RM734。

所述铁电向列相液晶RM734，R1、R2为甲基。

所述手性分子S1。

实施例6

光子带隙共振增强二次谐波方法的实现如下：

取两片涂有聚酰亚胺膜的玻璃基板(1×1cm

若使用波长为1064nm的脉冲激光，与铁电螺旋液晶发生非线性光学相互作用，会产生532nm的二次谐波。对应的，改变手性分子R5011的掺杂浓度至2.5％或手性分子S1的浓度为58～62％，调节反射波长使其接近532nm的二次谐波波长，以达到光子带隙共振，实现相位匹配技术，从而提高二次谐波信号强度。使用光电倍增探测器对出射二次谐波进行探测并记录信号值(见附图7、8、9)。图7是2.5％R5011/RM734的螺旋铁电液晶的二次谐波信号值随温度的变化；图8是55％～65％S1/RM734的螺旋铁电液晶的二次谐波信号随温度的变化，可以看出当手性分子S1的浓度为58％～62％时，反射波长接近532nm的二次谐波波长时，即光子带隙与二次谐波波长重合，能够观察到一个明显的二次谐波信号增强，相较于手性分子S1的浓度为55％和65％的样品，增强约为500倍(厚度为2cm时的二次谐波转化效率约为11％)；图9是2.5％R5011/RM734样品在平行光路处的二次谐波信号值随厚度的变化，随着厚度的增加，二次谐波信号也逐渐增加，满足相位匹配条件。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或者替换，都应当是为属于本发明的保护范围。