一种抗剥落耐老化剂及其制法和应用

技术领域

本发明属于石油工业及基础材料化学领域，具体涉及一种抗剥落耐老化剂及其制备方法，特别适用于机场跑道沥青。

背景技术

沥青混凝土是机场跑道、联络道和滑行道常用的道面材料。它具有施工快捷、后期维护方便、便于夜间不停航修补等特点，被国内外大部分机场所采用。沥青混凝土道面结构具有较好的使用性能，可有效降低飞机降落过程中的颠簸，提高机场运行的安全性。

机场跑道上的沥青混合料受到喷气式飞机高温尾气流的吹扫作用，容易灼伤和脱粒。飞机高温尾气流的温度高达850℃-900℃、气流速度180m/s，呈椭圆形扩散至道面上，温度为150℃～200℃。实测数据显示，当采用歼6型飞机也做过类似试验时，在距离飞机尾气喷口距离10～11.5m处，测得道面表面温度为105℃～110℃。使跑道面温度迅速升高，飞机过后温度又下降，始终处于温度频繁波动之中，尤其是冬季，北方机场道面温度通常处于零下，飞机滑跑后道面温度迅速上升，使跑道材料处于高频冻融循环过程。这个过程容易引起道面上沥青老化、疲劳以至损害、石料脱落。一旦吸入飞机发动机将造成严重的飞行事故。因此，提升沥青混凝土材料的高温稳定性和抗粗石料脱落能力，是提升民航运行安全性的重要研究方向。当前世界范围内机场沥青跑道普遍采用性能较好的聚合物改性沥青铺设，借以应对飞机尾流烘烤及高剪切应力下的道面变形和脱粒问题。但实际效果并不理想，在使用一段时间后，路面鼓包、开裂、石料脱落频发，由此带来飞行安全隐患和维修成本上升。同济大学谭悦等分析了沥青混凝土道面粗石料脱落引起FOD的现象及工程处理措施。空军大学翁兴中等通过大量统计数据分析了沥青混凝土道面材料抗拉强度的温度变化规律和高温应力疲劳特征，认为高温应力下强度的变化会严重影响跑道安全。目前还没有专门针对机场跑道因受到喷气式飞机高温尾流的影响引起沥青混凝土石料脱落问题而开发的抗剥落耐老化剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗剥落耐老化剂及其制法和应用。本发明抗剥落耐老化剂用于机场跑道沥青时，能够明显提高沥青的抗剥落和耐老化性能。

本发明提供了一种抗剥落耐老化剂，以质量份数计，包括以下原料：

1～9份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，1～9份丁苯橡胶，1～7份聚环氧乙烷，2～8份苯乙烯化苯酚，1～8份对苯二胺类化合物，偶联剂0.1～0.7份，0.3～0.7份抗氧剂。

优选地，所述抗剥落耐老化剂，以质量份数计，包括以下原料：

2～8份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，2～8份丁苯橡胶，2～6份聚环氧乙烷，3～7份苯乙烯化苯酚，2～7份对苯二胺类化合物，0.2～0.6份偶联剂，0.4～0.6份抗氧剂。

所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物为线型或星型，平均相对分子质量11万～25万。

所述丁苯橡胶中，结合苯乙烯质量含量为25wt％～45wt％；优选地，所述丁苯橡胶的粒径不大于20mm。

所述聚环氧乙烷的分子量为15万～400万，优选为16万～390万。

所述苯乙烯化苯酚为单苯乙烯化苯酚、双苯乙烯化苯酚、三苯乙烯化苯酚中的一种或多种混合物。

所述对苯二胺类化合物选自N,N’-二苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺中的一种或多种。

所述偶联剂选自硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种。

所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚二苄醚、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸三壬基苯酯、硫二丙酸十八酯、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢醌)中的一种或多种。

所述沥青抗剥落耐老化剂为颗粒状，粒径为2～5mm。

本发明第二方面提供了上述抗剥落耐老化剂的制备方法，包括：

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁苯橡胶、聚环氧乙烷、苯乙烯化苯酚、对苯二胺类化合物、偶联剂、抗氧剂混合均匀，经混炼，造粒，得到抗剥落耐老化剂。

所述的混炼采用常规的混合装置实现，比如捏合机。

进一步地，混炼条件如下：混炼温度为155℃～175℃，混炼时间为45～75min。

所述的造粒采用常规的挤出造粒装置实现，比如螺杆挤出机。挤出造粒条件如下：挤出造粒温度155℃～175℃。

进一步地，第二方面提供的方法制备的抗剥落耐老化剂为颗粒状，粒度可以为2～5mm。

本发明第三方面提供了一种抗剥落耐老化沥青，包括：石油沥青和上述抗剥落耐老化剂。

所述抗剥落耐老化沥青中，抗剥落耐老化剂的用量占抗剥落耐老化沥青质量的2％～3％。

进一步地，所述抗剥落耐老化沥青中，所述的石油沥青可以为常规的用于机场跑道的石油沥青，为直馏沥青、氧化沥青、调合沥青、溶剂脱油沥青、聚合物改性沥青中的至少一种。

本发明第四方面提供了所述抗剥落耐老化沥青的制备方法，包括：先将石油沥青加热熔融，添加所述的抗剥落耐老化剂，混合均匀，然后进行发育，得到所述的抗剥落耐老化沥青。

进一步地，本发明所述抗剥落耐老化沥青的制备方法中，沥青加热熔融温度为155℃～175℃，混合(比如搅拌)的温度为155℃～175℃，混合时间可以为45～75min。发育温度为155℃～175℃，发育时间4～8小时。

本发明抗剥落耐老化剂特别适用于机场跑道沥青中的应用。

本发明提供的抗剥落耐老化沥青适用为机场跑道沥青。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明抗剥落-耐老化剂不仅能够显著提高沥青的抗剥落性能，而且还能够提高沥青的耐热老化能力，对于飞机高温尾流环境具有很强的适应性，可提高机场沥青跑道的抗剥落性能，减少石料的脱落，延长跑道使用寿命，减少飞行事故发生率。

2、本发明抗剥落-耐老化剂为颗粒状，易于运输和储存。

3、本发明抗剥落耐老化剂制备方法中，以偶联剂作为引发剂，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁苯橡胶、聚环氧乙烷、苯乙烯化苯酚、对苯二胺类化合物、抗氧剂，在捏合机中及螺杆挤出过程中进行融合，各组分相互配合，形成的产物具有较高黏度和柔性，还具有很好的极性和抗老化性能，使抗剥落耐老化剂在高温环境下，能够使沥青具有很好的抗高温剥离性能和耐老化性能，能够适应飞机高温尾气流对跑道面的吹扫，减少石料剥落。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。本发明中，wt％为质量分数。

本发明中，飞机高温尾流模拟实验方法：利用飞机发动机(比如更新换下来的发动机)，尾部链接直筒式带加热功能的耐高温材料的筒体。实验时，将待试验沥青融化后置于金属托盘里，平展摊铺呈薄膜状，薄膜厚度为3mm±0.3mm。将装有沥青薄膜的托盘置于筒体内的底部，并固定牢。筒体的底部有加热功能，保证托盘内的沥青温度维持在60℃±20℃(模拟夏季高温时路表温度)。开启发动机，使发动机高温尾气从直筒的一端进入，另一端排出，使高温尾气从沥青膜的上方吹过，持续吹30分钟，停10分钟，这样不断连续重复多次。从初次开始吹气算起，一个实验周期为240小时。然后取出沥青，分析各项性能，并与模拟实验前的性能进行对比。以此模拟机场跑道上(尤其是起飞段)的沥青在长期受到飞机高温尾气吹扫时的情况，考察沥青性质的变化，尤其是抗剥落性能的变化。

本发明中，沥青黏附强度是通过拉拔试验仪测试而得。仪器及测试方法如下：

仪器及器材：型号为PosiTest AT-A的拉拔测试仪，测试仪参数：拉拔速率150psi/s；测试范围0-2000psi；测试方法如下：

称取质量为0.03g的沥青于锭子实验面上；将附有沥青的锭子置于电热板上，待沥青融化后，在10s内将沥青涂抹均匀，同时迅速将预热好的白钢板转移至水平操作台上，将涂匀沥青的锭子扣于白钢板上，静置冷却至室温(约1h)。液态沥青在锭子重力作用下均匀铺展，冷却后黏结锭子和白钢板，沥青膜厚度约为0.1mm。将冷却至室温的白钢板和锭子置于环境箱(温度：20℃；相对湿度：50Rh％)中恒温1h后取出，使用PosiTest AT-A测试仪测试粘结性。记录锭子与金属板分离时的拉拔强度数值。以此数值表征沥青的抗剥落性能，数值越大，抗剥落性能越好。

实施例1

预先将结合苯乙烯含量为25wt％的丁苯橡胶粉碎，粒径为6～14mm，备用。将捏合机加热备用。

称取20.0kg的平均相对分子质量11万的线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，20.0kg的粉碎后的丁苯橡胶，20.0kg的分子量为16万的聚环氧乙烷，30.0kg的单苯乙烯化苯酚，20.0kg的N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺，2.0kg的铝酸酯偶联剂，4.0kg的硫代二丙酸二月桂酯，置于捏合机内进行混炼，混炼温度为156℃，混炼时间为46min；然后挤出造粒，挤出温度156℃。切割粒度为2mm的颗粒状，得到抗剥落耐老化剂。制备抗剥落耐老化剂原料用量见表1。

实施例2

预先将结合苯乙烯含量为45wt％的丁苯橡胶粉碎，粒径为7～17mm，备用。将捏合机加热备用。

称取80.0kg的平均相对分子质量25万的星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，80.0kg的粉碎后的丁苯橡胶，60.0kg的分子量为390万的聚环氧乙烷，70.0kg的双苯乙烯化苯酚，70.0kg的N,N’-二苯基对苯二胺，6.0kg的钛酸酯偶联剂，6.0kg的聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢醌)，置于捏合机内进行混炼，混炼温度为174℃，混炼时间为74min；然后挤出造粒，挤出温度174℃。切割粒度为2mm的颗粒状，得到抗剥落耐老化剂。制备抗剥落耐老化剂原料用量见表1。

实施例3

预先将结合苯乙烯含量为35wt％的丁苯橡胶粉碎，粒径为6～19mm，备用。将捏合机加热备用。

称取50.0kg的平均相对分子质量18万的线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，50.0kg的粉碎后的丁苯橡胶，40.0kg的分子量为200万的聚环氧乙烷，50.0kg的三苯乙烯化苯酚，45.0kg的N-环己基-N’-苯基对苯二胺，4.0kg的硅烷偶联剂(KH560)，5.0kg的亚磷酸三壬基苯酯，置于捏合机内进行混炼，混炼温度为165℃，混炼时间为60min；然后挤出造粒，挤出温度165℃。切割粒度为2mm的颗粒状，得到抗剥落耐老化剂。制备抗剥落耐老化剂原料用量见表1。

实施例4

将实施例1得到的抗剥落耐老化剂添加到镇海石化公司生产的25℃针入度为65dmm的经156℃熔融的石油沥青中(镇海70A)，石油沥青：抗剥落耐老化剂重量比为97：3。恒温搅拌，恒温温度为156℃，搅拌时间为46min，然后进行发育，恒温发育的温度为156℃，发育时间为4小时，得到抗剥落耐老化沥青。

通过拉拔试验仪测试该抗剥落耐老化沥青的黏附强度，结果见表2。将该沥青进行飞机高温尾流环境下的模拟实验，一个周期试验后再做拉拔试验，结果见表2。

实施例5

将实施例2得到的抗剥落耐老化剂添加到镇海石化公司生产的25℃针入度为65dmm的经174℃熔融的石油沥青中(镇海70A)，石油沥青：抗剥落耐老化剂重量比为97.5：2.5。恒温搅拌，恒温温度为174℃，搅拌时间为74min，然后进行发育，恒温发育的温度为174℃，发育时间为8小时，得到抗剥落耐老化沥青。

通过拉拔试验仪测试该抗剥落耐老化沥青的黏附强度，结果见表2。将该沥青进行飞机高温尾流环境下的模拟实验，一个周期试验后再做拉拔试验，结果见表2。

实施例6

将实施例3得到的抗剥落耐老化剂添加到镇海石化公司生产的25℃针入度为65dmm的经165℃熔融的石油沥青中(镇海70A)，石油沥青：抗剥落耐老化剂重量比为98：2。恒温搅拌，恒温温度为165℃，搅拌时间为60min，然后进行发育，恒温发育的温度为165℃，发育时间为6小时，得到抗剥落耐老化沥青。

通过拉拔试验仪测试该抗剥落耐老化沥青的黏附强度，结果见表2。将该沥青进行飞机高温尾流环境下的模拟实验，一个周期试验后再做拉拔试验，结果见表2。

比较例1

为了对比，把镇海石化公司生产的25℃针入度为65dmm的沥青(镇海70A)利用拉拔试验仪测试其黏附强度，结果列于表2中；并将镇海70A也进行飞机高温尾流环境下的模拟实验，一个周期试验后再做拉拔试验，结果见表2。

比较例2

为了对比，将深圳嘉盛威生产的商用抗剥落剂JW-AS1添加到镇海石化公司生产的25℃针入度为65dmm的经174℃熔融的石油沥青中(镇海70A)，石油沥青：商用抗剥落剂重量比为97.5：2.5。恒温搅拌，恒温温度为174℃，搅拌时间为74min，然后进行发育，恒温发育的温度为174℃，发育时间为8小时，得到抗剥落沥青。

通过拉拔试验仪测试该抗剥落沥青的黏附强度，结果见表2。将该抗剥落沥青进行飞机高温尾流环境下的模拟实验，一个周期试验后再做拉拔试验，结果见表2。

表1制备抗剥落耐老化剂原料用量

表2沥青拉拔试验结果

由表2可见，在沥青中添加本发明抗剥落耐老化剂能够显著提高沥青的黏附强度、提高抗剥落性能；经过一个周期的飞机高温尾流模拟实验后，添加本发明抗剥落耐老化剂的沥青，其黏附强度不仅没有下降，反而增高，说明本发明抗剥落耐老化剂不仅能够提高沥青的抗剥落性能，而且还具有较强的耐老化能力，对于飞机高温尾流环境具有很强的适应性。而没有添加抗剥落耐老化剂的沥青，在经过模拟实验后，黏附强度明显下降；添加了某种市售抗剥落剂后，与本发明的抗剥落耐老化剂相比，对于粘附强度改善幅度较小，模拟实验后，黏附强度升高幅度较小。