一种环保型高性能颜料红P.R.2及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种环保型高性能颜料红P.R.2及其制备方法和应用。

背景技术

有机颜料同时具备体质轻、着色力高、易分散的优点，却又普遍存在耐温、耐晒、耐气候性差的缺陷，不能满足户外涂料、户外油墨等领域的使用要求。颜料红P.R.2，又称永固红FRR、颜料红，主要成分为2；4-[(2,5-二氯苯基)偶氮]-3-羟基-N-苯基-2-萘甲酰胺，广泛用于涂料、涂料印花浆、橡胶、印墨、塑料乳胶和纸张着色，也存在室外环境下长期会褪色的问题。颜料红P.R.2的制备方法中往往会因为酸析或直接偶合而产生包芯，产生硬颗粒，分散性不佳，而重氮和偶合组分本身的分子结构基团多，分子量大，其在水相条件下溶解度低，起阻挡反应作用，难于偶合。此外，现有技术中的颜料红往往适用于众多体系，缺乏针对性，尤其是在水性丙烯酸树脂油墨体系中，并不是所有的颜料红P.R.2都具有分散性良好、光泽度良好、储存稳定性良好的效果。

中国专利CN104371348A公开了一种颜料红5的制备方法，通过于偶合组分色酚AS-ITG在碱溶解时加入表面处理剂脂肪酸甲基牛磺酸钠盐，在偶合时加入8～30个EO的2、4、6三-(1-苯乙基)-酚聚乙二醇醚促进偶合提高收率，达到催化反应速度，达到高合成率高性能的P.R.5的制备方法，然而其所制备的产品在水性丙烯酸树脂油墨体系中的分散性、光泽度、储存稳定性仍有待提高。

发明内容

本发明的第一个方面提供了一种环保型高性能颜料红P.R.2的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1.重氮釜中，将氯苯胺化合物浆料与亚硝酸盐、水混合搅拌，淀粉碘化钾试纸检测后加入硫酸化蓖麻油搅拌，过滤得到重氮液；

S2.溶解釜中，在碱性水中加入硫酸化蓖麻油、色酚AS、表面活性剂、丙烯酸乳液，搅拌得到偶合组分；

S3.偶合釜中，在水和醋酸钠的混合溶液中加入偶合组分，调节pH值，继续加入重氮液，调节pH值，偶合60-120min，加入沉淀剂，压滤、洗涤、压榨，得到所述颜料红P.R.2。

所述硫酸化蓖麻油，CAS：8002-33-3。

进一步地，按重量份，所述制备方法包括如下步骤：

S1.重氮釜中，将300-320份氯苯胺化合物浆料与500-2000份水混合搅拌，降温至0℃，加入300-500份亚硝酸盐水溶液(30-50wt％)，淀粉碘化钾试纸检测结果为深蓝色，搅拌60-120分钟，控制温度0-5℃，直至淀粉碘化钾试纸检测结果为微蓝色，加入2-10份硫酸化蓖麻油搅拌，过滤得到重氮液；

S2.溶解釜中，在2000-5000份碱性水中加入5-15份硫酸化蓖麻油、300-700份色酚AS，搅拌至溶解透明，调整温度为40-60℃，加入2-10份表面活性剂、2-10份丙烯酸乳液，搅拌得到偶合组分；

S3.偶合釜中，调整温度至10-25℃，在5000-10000份水和100-300份醋酸钠水溶液的混合溶液(pH为8-8.5)中加入5000份偶合组分，调节pH值至9.0-9.5，继续加入5000份重氮液，调节pH值至9.0-9.5，偶合60-120min，偶合过程用H酸溶液检测无过量重氮液(若重氮液过量会与H酸溶液反应变成红色)，加入2份沉淀剂，压滤、洗涤、压榨，得到所述颜料红P.R.2。

在一些实施方式中，所述氯苯胺化合物浆料的制备方法包括：容器中加入水和30wt％盐酸水溶液，搅拌加入氯苯胺化合物，即得。

进一步地，所述氯苯胺化合物浆料的制备方法包括：容器中加入1000份水和750份30wt％盐酸水溶液，搅拌加入300份氯苯胺化合物，即得。

在一些实施方式中，所述氯苯胺化合物包括2,5-二氯苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、3,4二氯苯胺、2,6二氯苯胺、3,5二氯苯胺中的至少一种。

本发明优选氯苯胺化合物为2,5-二氯苯胺。

本发明不对亚硝酸盐的种类做特殊限定，可以包括但不限于亚硝酸钠。

进一步地，所述碱性水为水和氢氧化钠的混合物，具体为2500份水和550份30wt％氢氧化钠水溶液的混合物。

所述色酚AS，CAS:92-77-3。

在一些实施方式中，所述表面活性剂包括烷基苯磺酸盐、烷基磺酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、含氟脂肪酸盐、聚硅氧烷、脂肪醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯、α-烯基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基醇酰胺、烷基磺酸基乙酰胺、烷基琥珀酸酯磺酸盐、醇胺烷基苯磺酸盐、环烷酸盐、烷基酚磺酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯中的至少一种。

本发明优选表面活性剂为烷基硫酸盐，具体为十二烷基硫酸钠。

进一步地，所述丙烯酸乳液的购买厂家为巴斯夫。

在一些实施方式中，所述沉淀剂包括氯化钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氯化钡、硝酸银中的至少一种。

本发明优选沉淀剂为氯化钙。

在一些实施方式中，所述步骤S2中硫酸化蓖麻油和色酚AS的质量比为(5-20)：500。

在一些实施方式中，所述步骤S3中调节pH值均至9.0-9.5。

在一些实施方式中，所述步骤S3中偶合组分和重氮液的质量比为(1-1.5):1。

本发明中采用对流偶合的方式进行偶合反应，能够进一步控制颜料的粒径分布，提高颜料在应用体系尤其是在水性丙烯酸树脂油墨体系的光泽度、分散性；申请人发现，优选表面活性剂为十二烷基硫酸钠以及在合成反应升温后加入氯化钙，可以显著提高颜料在应用体系的储存稳定性；优选盐酸与2,5-二氯苯胺的摩尔比，降低2,5-二氯苯胺盐酸盐的含量，可以显著提高重氮化收率，降低颜料2,5-二氯苯胺残留；通过控制重氮组分升温至65-70℃，可以显著提高重氮化收率，降低颜料中2,5-二氯苯胺的残留；采用对流偶合的方式进行偶合反应控制pH、温度以及偶合过程重氮组分的加料速度，可以显著降低颜料中PCBs(多氯联苯)生成。

本发明的第二个方面提供了一种环保型高性能颜料红P.R.2，由上述制备方法获得。

本发明的第三个方面提供了一种环保型高性能颜料红P.R.2在水性丙烯酸树脂-油墨体系中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明中采用对流偶合的方式进行偶合反应，能够进一步控制颜料的粒径分布，提高颜料在应用体系尤其是在水性丙烯酸树脂油墨体系的分散性、光泽度、储存稳定性。

2.本发明所制备的颜料红P.R.2经检测，PCBs含量低于10ppm、PAA含量低于500ppm。

3.本发明优选表面活性剂为十二烷基硫酸钠以及在合成反应升温后加入氯化钙，可以显著提高颜料在应用体系的储存稳定性；优选盐酸与2,5-二氯苯胺的摩尔比，降低2,5-二氯苯胺盐酸盐的含量，可以显著提高重氮化收率，降低颜料2,5-二氯苯胺残留。

4.本发明采用对流偶合的方式进行偶合反应控制pH、温度以及偶合过程重氮组分的加料速度，可以显著降低颜料中PCBs生成。

5.本发明的制备原料简单易得，制备工艺易放大，生产成本低，有广阔的产业化前景。

附图说明

图1-4为实施例1制备的颜料红P.R.2的PAA残留检测报告。

图5-8为实施例1制备的颜料红P.R.2的PCB残留检测报告。

具体实施方式

实施例

本实施例提供了一种环保型高性能颜料红P.R.2，按重量份，制备方法包括如下步骤：

S1.重氮釜中，300份2,5-二氯苯胺浆料与1000份水混合搅拌，降温至0℃，加入319份亚硝酸钠水溶液(40wt％)，淀粉碘化钾试纸检测结果为深蓝色，搅拌90分钟，控制温度0℃，直至淀粉碘化钾试纸检测结果为微蓝色，加入5份硫酸化蓖麻油搅拌，过滤得到重氮液；

S2.溶解釜中，在3050份碱性水中加入10份硫酸化蓖麻油、500份色酚AS，搅拌至溶解透明，调整温度为50℃，加入5份十二烷基硫酸钠、5份丙烯酸乳液，搅拌得到偶合组分；

S3.偶合釜中，调整温度至20℃，在9000份水和150份份醋酸钠水溶液的混合溶液(pH为8.0)中加入5000份偶合组分，调节pH值至9.0，继续加入5000份重氮液，调节pH值至9.0，偶合90min，偶合过程用H酸溶液检测无过量重氮液，加入2份氯化钙，升温至80℃，压滤、洗涤、压榨，得到所述颜料红P.R.2。

所述氯苯胺化合物浆料的制备方法包括：容器中加入1000份水和750份30wt％盐酸水溶液，搅拌加入300份2,5-二氯苯胺，即得。

所述碱性水为水和氢氧化钠的混合物，具体为2500份水和550份30wt％氢氧化钠水溶液的混合物。

对比例

本对比例提供了一种环保型高性能颜料红P.R.2，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，

S1.在重氮盐反应爸内，加入50-100份的水，边搅拌边加入30-40份2,5-二氯苯胺，再加入70-80份浓度为20-40％的盐酸，搅拌4-5小时，加入冰水调整温度到-5-0℃；将13-16份亚硝酸钠溶解于40-50份水中，再加入到反应釜中；搅拌1-2小时，确定有过量的亚硝酸离；加入0.5-1份的氨基磺酸溶液，搅拌5-10分钟，去除过量的亚硝酸离子；加入0.5-1份的活性碳，搅拌15-25分钟，过滤得到重氮盐溶液；

S2.溶解釜中，加入200-400份水和40-60份色酚AS,搅拌15-20分钟成浆；加入40-60份的浓度在25％的NaOH,加热到60-70度，色酚AS完全溶解；加冰水冷却到10-20度，调整体积到600-700份，匀得到偶合溶液；

S3.偶合釜中，加入偶合溶液；将重氮盐溶液在35—60分钟时间内加入，并确定没有过量的重氮盐；并继续搅拌30-60分钟，用浓度为20-30％的氢氧化钠溶液调整pH值到8-9；再加热到75-90℃，保温30-40分钟，进行过滤，水洗，干燥，得到颜料红P.R.2。

性能测试

将实施例1制备的颜料红P.R.2分别进行PAA残留和PCB残留检测，检测报告见图1-8。检测结果表明，样品中各物质含量较低，均在标准要求之内。

实施例1制备的颜料红P.R.2的重氮化收率为98.5-99％；

配制35％颜料浓度丙烯酸树脂油墨，加入50％1mm锆珠，震荡仪震荡1小时，细度7μm，分散性较好；

35％颜料浓度丙烯酸树脂油墨，在50℃烘箱内保存1天、2天、3天、4天、5天色浆粘度分别为20Pa.s、20Pa.s、21Pa.s、21Pa.s、22Pa.s，储存稳定性较好。

对比例1数据：PAA残留1000ppm左右，PCBs残留50ppm左右；35％颜料浓度丙烯酸树脂油墨，在50℃烘箱内保存1天、2天、3天、4天、5天色浆粘度分别为20Pa.s、25Pa.s、28Pa.s、30Pa.s、31Pa.s，后期增稠明显，储存稳定性较差。颜料光泽较差，着色力偏低。