光学玻璃、用于精密冲压成型的预成型件及光学元件

本申请是申请日为2015年04月16日、申请号为201510182193.1、发明名称为“光学玻璃、用于精密冲压成型的预成型件及光学元件”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本公开涉及光学玻璃、用于精密冲压成型的预成型件(preform)及光学元件。具体地，本公开涉及具有低比重、低磨损度、和高耐失透稳定性的氟磷酸盐光学玻璃并且还涉及使用这种光学玻璃的用于精密冲压成型的预成型件及光学元件。

背景技术

近年来，光学装置的普及和发展促使了对具有宽范围特性的光学玻璃的需要。特别是，由于氟磷酸盐光学玻璃的诸如低分散性、异常分散性、和可见光区域的宽范围中的高透光率的特性，对氟磷酸盐光学玻璃的需求很大。利用其低分散性和异常分散性，氟磷酸盐光学玻璃对于色差的校正是有效的。利用其高透光率，氟磷酸盐光学玻璃还不仅可有效作为成像光学系统中的光学元件的材料，而且可有效作为用于引导短波长光(诸如近紫外光)的光学元件的材料。此外，添加有铜离子的氟磷酸盐光学玻璃被赋予用于截止近红光的滤光器功能，从而用作半导体成像装置中的颜色校正滤光器的材料。

常规的已知氟磷酸盐光学玻璃包括：(i)具有1.58183的折射率(nd)和67.6的阿贝数(νd)(例如，参照专利文献1)的氟磷酸盐光学玻璃，(ii)作为阳离子组分包含39.0％的量的P

然而，在专利文献1至3中描述的光学玻璃在比重、磨损度、和耐失透稳定性方面仍然还没有令人满意。

引用列表

专利文献

PTL1：日本专利申请公开No.2010-235429

PTL2：日本专利申请公开No.2012-12282

PTL3：日本专利申请公开No.2012-126603

发明内容

鉴于上述当前状态构思了本公开，并且其可有助于提供具有低比重、低磨损度、高耐失透稳定性的光学玻璃并且提供使用这种光学玻璃的用于精密冲压成型的预成型件和光学元件。

用于解决上述问题的本公开的第一方面在于：

1.一种光学玻璃，具有包含如下成分的组合物，

该组合物以阳离子％表示包含：

36％至40％的量的P

11％至16％的量的Al

11％至19％的量的Mg

大于0％且等于或小于2％的量的Ca

0％至4％的量的Sr

25％至31％的量的Ba

等于或大于0％且小于2.4％的量的Zn

2％至7％的量的Y

总量为3％至7％的Zn

该组合物以阴离子％表示包含：

74％至78％的量的O

22％至26％的量的F

不包含Li

光学玻璃进一步具有1.58至1.60的折射率(nd)和67至69的阿贝数(νd)。

“不包含Li

本公开的第二方面在于：

2.如项1所述的光学玻璃，具有4.10以下的比重。

本公开的第三方面在于：

3.如项1或2所述的光学玻璃，具有420以下的磨损度。

本公开的第四方面在于：

4.一种用于精密冲压成型的预成型件，包含项1至3中的任意一种光学玻璃作为其材料。

本公开的第五方面在于：

5.一种光学元件，包含项1至3中的任意一种光学玻璃作为其材料。

我们提供了一种具有低比重、低磨损度、和高耐失透稳定性的光学玻璃。我们还提供了使用这种光学玻璃的用于精密冲压成型的预成型件和光学元件。

具体实施方式

(光学玻璃)

以下将详细描述本公开的优选的光学玻璃。

首先，给出关于光学玻璃的玻璃组成限于上述范围的理由的描述。

按阳离子％或阴离子％基于它们摩尔比来表达本文中描述的成分的含量，除非另有规定。根据本公开的光学玻璃的玻璃组合物包括阳离子组分和阴离子组分。在本文中“阳离子％”是指基于总数为100mol％的阳离子组分的玻璃组合物中的阳离子组分的比例，并且在本文中“阴离子％”是指基于总数为100mol％的阴离子组分的玻璃组合物中的阴离子组分的比例。

下文描述包括在光学玻璃中的阳离子组分。

＜P

P

P

＜Al

Al

Al

＜Mg

Mg

Mg

＜Ca

Ca

Ca

＜Sr

Sr

Sr

＜Ba

Ba

Ba

＜Zn

Zn

Zn

＜Y

Y

Y

＜Zn

大于7％的Zn

以下描述包括在光学玻璃中的阴离子组分。

＜O

O

O

＜F

F

F

＜Li

就本公开涉及的光学玻璃而言，已经发现Li

＜La

就本公开涉及的光学玻璃而言，已经发现La

＜折射率(nd)、阿贝数(νd)＞

在具有包含上述组分的组合物的本公开的光学玻璃中，折射率(nd)优选地在1.58至1.60的范围内，更优选地在1.582至1.598的范围内，并且最优选地在1.584至1.596的范围内。

此外，在具有包含上述组分的组合物的本公开的光学玻璃中，阿贝数(νd)优选地在67至69的范围内，更优选地在67.2至68.8的范围内，并且最优选地在67.4至68.6的范围内。

＜比重＞

在具有包含上述组分的组合物的本公开的光学玻璃中，从减少产品的重量和成本的角度看，比重优选地是4.10或更小，更优选地是4.08或更小，并且最优选地是4.06或更小。

＜磨损度＞

在具有包含上述组分的组合物的本公开的光学玻璃中，从抛光可加工性和耐洗性的角度看，磨损度优选地是420或更小，更优选地是415或更小，并且最优选地是410或更小。

＜光学玻璃的制造方法＞

下面，将给出本公开的光学玻璃的制造方法的描述。

根据本公开，可通过任何方法(而没有特定的限制)并且可使用任何传统的制造方法制造仅需要具有满足上述优选的范围的组分组合物的光学玻璃。

就是说，作为组分的材料，以预先确定的比例称重氧化物、磷酸盐、氟化物等并且将它们完全混合以制备混合的玻璃材料。随后，制备的材料被填装到例如与玻璃材料不具有反应性的铂坩埚(platinum crucible)中，并且在电炉中加热至1000℃至1300℃以被熔化并及时地搅拌。此后，熔化的产品在电炉中被精炼并均质化(homogenize)，随后浇铸到预热至合适的温度的模具。所产生的产物在电炉中逐渐冷却以除去应力。因此，制造出本公开的光学玻璃。此外，为了改善玻璃的着色和消泡的目的，可以添加微小量(0.5％以下)的工业已知的消泡组分，诸如Sb

(用于精密冲压成型的预成型件)

以下将详细描述本公开的用于精密冲压成型的优选的预成型件。

用于精密冲压成型的预成型件(精密冲压成型预成型件)是指用于已知的精密冲压成型中的预成型的玻璃材料。

在以下描述中，这种精密冲压成型预成型件可简单称为预成型件。虽管预成型件隐含有要进行加热以便精密冲压成型的预成型玻璃主体，但是精密冲压成型在此还如所知的被称为模具光学成型。在该方法中，光学元件的光学功能表面是通过将冲压模具的成型表面转印到玻璃上而形成。光学功能表面是指折射、反射、衍射、和投射被控制的光的光学元件的表面。例如，透镜的透镜表面与这种光学功能表面对应。

为了允许玻璃在精密冲压成型期间满意地沿冲压模具的成型表面延伸同时防止玻璃和成型表面之间反应和熔接，预成型件优选利用脱模薄膜(mold releasing film)遮盖在其表面上。可使用各种类型的脱模薄膜，并且实例包括含有贵金属(例如，铂和铂合金)、氧化物(例如，Si，Al，Zr、La和Y的氧化物)、氮化物(例如，B，Si和Al的氮化物)和碳的脱模薄膜。作为含碳膜，包含碳作为主要组分的膜(即，当膜中元素的含量以原子％表示时，其碳含量大于其他元素的含量的膜)可以是优选的。例如，可使用碳膜或碳氢膜。作为含碳膜的膜形成方法，可使用包括真空沉积工艺、溅射工艺、和利用碳材料的离子电镀工艺的任何已知的工艺，或者包括利用材料气体(诸如碳氢化合物)的热分解工艺的任何已知的工艺。可使用沉积工艺、溅射工艺、离子电镀工艺、溶胶-凝胶工艺等来形成其他类型的膜。

虽然本公开的预成型件的制造方法不受特别限制，但是预成型件优选通过以下方法利用玻璃的优良特征的优点来制造。

制造用于精密冲压成型的预成型件的第一方法(在下文可称为预成型件制造方法I)包括：使玻璃材料熔化，使所产生的熔融玻璃流出以从熔融玻璃液流分离出熔融玻璃料滴(molten glass gob)，以及在冷却过程中使所获得的熔融玻璃料滴成型。利用这些过程，预成型件制造方法I使通过使用前述光学玻璃配置而成的预成型件成型。

制造预成型件的第二方法(在下文可称为预成型件制造方法II)包括：熔化玻璃材料，将由此产生的熔融玻璃成型为玻璃成型本体，以及对所获得的玻璃成型本体进行处理，从而制造通过使用本公开的前述光学玻璃配置而成的预成型件。

预成型件制造方法I和II通常包括由玻璃材料形成均质熔融玻璃的工艺。例如，将通过这种混合制备的玻璃材料(其提供所期望的特性)装入铂熔融槽并加热、熔化、澄清并均质化以制备均质的熔融玻璃。所制备的熔融玻璃在调节的温度下从由铂或铂合金制成的流喷嘴(flow nozzle)或管道中流出。可选地，玻璃材料可经历粗熔化(rough melting)以获得碎玻璃，并且可混合所获得的碎玻璃，然后将其加热、熔化、精炼、并均质化以获得均质的熔融玻璃。同样在这种情况下，所制备的熔融玻璃可从流喷嘴或管道流出。

为了模制小预成型件或球形预成型件，所需质量的熔融玻璃从流喷嘴滴下作为熔融玻璃液滴。熔融玻璃的液滴通过预成型件模具来接收，利用该预成型件模具将液滴成型为预成型件。可选地，熔融玻璃的液滴，同样以所需的质量，可从流喷嘴滴入例如液氮中，利用该液氮将液滴成型为预成型件。为了制造中大型预成型件，熔融玻璃流通过流量管道向下引导，熔融玻璃流的前部(head)由预成型件模具接收。然后，在受限部分形成在熔融玻璃流的喷嘴和预成型件模具之间时，预成型件模具迅速下降到喷嘴下方，由此通过熔融玻璃的表面张力在受限部分处分离熔融玻璃流。因此，所需质量的熔融玻璃料滴由接收构件接收以成型为预成型件。

为了制造无瑕疵、无污点、无折痕、表面无损坏等的具有光滑表面(例如，自由表面)的预成型件，可使用各种方法。这些方法的实例包括：在通过向熔融玻璃料滴施加风压(wind pressure)而使熔融玻璃料滴在预成型件模具上漂浮的同时使预成型件成型的方法，以及通过将熔融玻璃的液滴滴入通过冷却在室温和正常压力下处于气态的物质而获得的液体介质(诸如液氮)中来使预成型件成型的方法。

当通过使熔融玻璃料滴漂浮来将熔融玻璃料滴成型为预成型件时，将气体(下文中称为漂浮气体)吹入熔融玻璃料滴，由此向熔融玻璃料滴施加向上的风压。此时，如果熔融玻璃料滴的粘性太低，则漂浮气体渗透到熔融玻璃中并以气泡的形式残留在预成型件中。然而，通过将熔融玻璃料滴的粘性设置为3-60dPa·s，防止漂浮气体渗透到熔融玻璃中并允许玻璃料滴漂浮。

可使用空气、N

由于成型产品(例如，光学元件)(诸如由预成型件通过精密冲压成型获得的透镜)通常具有旋转对称轴，因此优选地，这些预成型件还具有拥有旋转对称轴的形状。例如，这种预成型件具有球形形状或具有单个旋转对称轴的形状。具有单个旋转对称轴的形状的实例包括如下形状：其包括旋转对称轴的横截面具有无边缘和凹部的平滑轮廓线，诸如其中横截面具有短轴与旋转对称轴一致的椭圆形轮廓的形状，或通过将球体压扁而获得的形状(即，通过限定穿过球体的中心的单个旋转对称轴并通过在轴方向上缩小球体而获得的形状)。

在预成型件制造方法I中，在允许塑性变形的温度范围内使玻璃成型。因此，玻璃料滴可被冲压成型以便制造预成型件。在这种情况下，由于预成型件的形状可相对自由地配置，因此可获得接近光学元件的目标形状的任何形状。例如，在预成型件的两个相对表面中，一个表面可具有凸形形状，另一个表面可具有凹形形状，或这两个表面都可具有凹形形状。可替代地，一个表面可以是平坦的，另一个表面可具有凸形形状，或一个表面可以是平坦的，另一个表面可具有凹形形状。或者，这两个表面都可具有凸形形状。

在预成型件制造方法II中，例如，将熔融玻璃浇铸到用于成型的模具，并且由此产生的成型本体随后经历退火以降低应力。然后，成型本体被切割或被分割成都具有预定尺寸和形状的多个玻璃件，并抛光每个玻璃件以使其表面光滑，从而形成由预定质量的玻璃配置而成的预成型件。优选地，由此制造的预成型件的表面也覆盖有含碳膜。预成型件制造方法II适于制造例如可容易地被研磨并抛光的球形和平面预成型件。

由于所使用的光学玻璃在这两种制造方法中都具有优良的热稳定性，因此这些方法不太可能由于玻璃失透、条纹等而生产不良产品。因此，以可靠的方式制造高质量的预成型件，并整体上提高光学元件的制造工艺的大批量生产能力。

下面描述从使用精密冲压成型来进一步提高光学元件的大批量生产能力的角度来说更优选的预成型件。

虽然本公开的光学玻璃就玻璃材料而言提供了优良的精密冲压成型性，但是在精密冲压成型期间减小玻璃的变形大小进一步提供了降低精密冲压成型期间玻璃和模具的温度、缩短模压成型所需的时间、和减小冲压压力的可能性。这些导致玻璃和模具的成型表面之间的反应性降低，由此进一步减少前述缺陷并进一步提高大批量生产能力。

为了透镜的精密冲压成型，优选地，使用具有面向相反方向的两个冲压表面(其在精密冲压成型期间通过使模具的表面成型来冲压)的预成型件。更优选地，使用具有穿过两个冲压表面的中心的旋转对称轴的预成型件。在许多这种预成型件中，在弯月形透镜的精密冲压成型中，优选使用如下的预成型件：一个冲压表面为凸表面形式，并且另一个冲压表面为凹表面、平坦表面或比上述一个冲压表面的曲率更低的凸表面形式。

在双凹透镜的精密冲压成型中，优选地使用一个冲压表面为凸表面形式并且另一个冲压表面为凹表面、平坦表面或比上述一个冲压表面的曲率更低的凸表面形式的这种预成型件。

在双凸透镜的精密冲压成型中，优选地使用一个冲压表面为凸表面形式并且另一个冲压表面为凹表面、平坦表面或比上述一个冲压表面的曲率更低的凸表面形式的这种预成型件。

在任何情况下，具有与精密冲压成型产品的形状更接近的形状的预成型件是更优选的。

当熔融玻璃料滴利用预成型件模具成型为预成型件时，位于模具上的玻璃的下表面通常由模具的成型表面的形状确定。另一方面，玻璃的上表面的形状由熔融玻璃的表面张力和玻璃自身的重量确定。为了减小精密冲压成型期间玻璃的变形大小，在预成型件模具中成型玻璃同时还需要调节玻璃的上表面的形状。由熔融玻璃的表面张力和玻璃自身的重量确定的玻璃的上表面的形状往往是自由凸表面。为了使上表面是曲率小于自由表面的凸表面、平坦表面、或凹表面，可能需要向玻璃的上表面施加压力。例如，可使具有期望形状的成型表面的模具抵靠玻璃的上表面上冲压，或可以向玻璃的上表面施加风压以将玻璃成型为期望的形状。当模具抵靠玻璃的上表面冲压时，可在模具的成型表面上形成多个气口(gas port)。气体可通过这些口喷射以在玻璃的成型表面和上表面之间形成气垫(gascushion)，并且玻璃的上表面可经由气垫成型。可替代地，为了将玻璃的上表面成型为曲率大于前述自由表面的表面，在玻璃的上表面附近可产生负压以在上表面上产生隆起(bulge)。

另外，为了获得具有与精密冲压成型产品的形状更接近的形状的预成型件，优选地抛光预成型件。例如，优选地使用其中一个冲压表面已被抛光成平坦表面或球形表面的一部分并且另一个冲压表面已被抛光成球形表面的一部分或平坦表面的预成型件。球形表面的一部分可以是凸形或凹形，并且是制成凸形还是凹形优选地根据上述精密冲压成型产品的形状来确定。

上述各种预成型件优选地用于成型具有10mm以上的直径的透镜并且更优选用于成型具有20mm以上的直径的透镜。这些预成型件还优选用于成型具有大于2mm的中心厚度的透镜。

(光学元件)

下面将详细描述本公开的优选光学玻璃。

本公开的光学元件通过使用本公开的光学玻璃配置而成。

光学元件不限于特定形状。光学元件的典型实例包括非球面透镜，球面透镜，平凹透镜，平凸透镜，双凹透镜，双凸透镜，凸弯月透镜，凹弯月透镜，微透镜，透镜阵列，具有衍射光栅的透镜，棱镜，和具有透镜功能的棱镜。光学元件的优选实例包括凸弯月透镜，凹弯月透镜，双凸透镜，双凹透镜，平凸透镜，平凹透镜，棱镜，和衍射光栅。这些透镜可以是非球面的或球面的。如果需要，可在透镜的表面上设置抗反射薄膜、具有波长选择性的部分反射膜等。

＜光学元件的制造方法＞

接下来，给出了本公开的光学元件的制造方法的描述。

本公开的光学元件可通过使用冲压模具将如上所述的本公开的预成型件精密冲压成型来制造。

在根据本公开的光学元件的制造方法的优选实施方式中，如上所述的本公开的预成型件利用单个冲压模具重复地精密冲压成型，因此大量制造光学元件。

为了防止冲压模具的成型表面或布置在成型表面上的脱模薄膜氧化，优选地在非氧化气体气氛(诸如氮气或者氮气和氢气的混合物)下进行加热冲压模具和预成型件以及精密冲压成型的过程。在非氧化气体气氛下，覆盖预成型件表面的含碳膜不会氧化，并且该膜仍然保留在由精密冲压成型而产生的成型产品的表面上。最后必须除去该膜。含碳膜可相对容易且全部地通过在氧化气氛(诸如该气氛)下加热精密冲压成型产品来简单去除。含碳膜的氧化和去除必须在不会因加热而导致精密冲压成型产品变形的温度下进行。特别地，含碳膜的氧化和去除优选地在小于玻璃转变温度的温度范围内进行。

精密冲压成型中使用的冲压模具具有以高精度加工成期望形状的成型表面。为了防止在冲压期间玻璃熔融至成型表面，脱模薄膜可形成在成型表面上。这种脱模薄膜的实例包括含碳膜、氮化膜、和贵金属膜。作为含碳膜，氢化碳膜或碳膜是优选的。

光学元件的制造方法包括以下两个实施方式。

在第一实施方式中(下文称为光学元件制造方法I)，将预成型件引入冲压模具中，预成型件和冲压模具被一起加热，并进行精密冲压成型。在第二实施方式中(下文称为光学元件制造方法II)，将预成型件在加热之后引入预热冲压模具中，并进行精密冲压成型。

在光学元件制造方法I中，预成型件定位在相对的一对模具之间，该对模具由分别具有被加工成精密形状的成型表面的上模具和下模具构成。随后，模具和预成型件都被加热至与10

在光学元件制造方法II中，预成型件被预加热至与10

冲压的压力和持续时间可根据玻璃粘度等适当确定。例如，冲压压力可为约5至15MPa，并且持续时间可为10至300秒。冲压条件(诸如冲压持续时间和冲压压力)可根据成型产品的形状和尺寸适当地确定在已知的范围内。

随后，冷却模具和精密冲压成型产品，并且优选在低于应力点的温度下，释放模具以取出精密冲压成型产品。在冷却期间，成型产品的退火条件(诸如退化速率)可适当地调整以精密地实现光学特性的期望值。

另外，本公开的光学元件可在不采用冲压成型步骤的情况下制造。例如，均质的熔融玻璃可被浇铸到模具以形成玻璃块(glass block)。由此产生的玻璃块然后经历退火以减小应力。可调整退火条件以实现期望的玻璃折射率并调整光学特性。随后，玻璃块可被切割成或被分割成玻璃件(其分别被研磨并抛光以形成最终光学元件)。

实例

在下文中将通过实例和比较例更详细地描述本公开的光学玻璃。然而，本公开不限于这些实例。

作为光学玻璃的材料，使用氧化物、磷酸盐、氟化物等。未来获得具有在表1至6中示出的实例1至40以及比较例1至21的组合物的光学玻璃，这些材料被玻璃化(vitrify)，并且称100g玻璃化材料，将其充分混合，并装到铂坩埚中并且在电炉中在1000℃至1300℃下加热1至2个小时。随后，及时搅拌熔化产品以使其均质化并被精炼，接着浇铸到被预加热至合适温度的模具中。所产生的产品在电炉中逐渐冷却以除去应力。因此，获得实例1至40和比较例1至21的光学玻璃。对于每个获得的光学玻璃，测量比重、折射率(nd)、阿贝数(νd)、和磨损度。此外，评估耐失透稳定性。

(i)比重、(ii)折射率(nd)和阿贝数(d)、以及(iii)磨损度分别通过根据日本光学玻璃工业标准的(i)“JOGIS05-1975光学玻璃的比重测量方法(JOGIS05-1975 MeasuringMethod for Specific Gravity of Optical Glass)”、(ii)“JOGIS01-2003光学玻璃的折射率的测量方法(JOGIS01-2003 Measuring Method for Refractive Index of OpticalGlass)”、以及(iii)“JOGIS10-1994光学玻璃的磨耗程度的测量方法(JOGIS10-1994Measuring Method for Degree of Abrasion of Optical Glass)”中规定的方法测量。测量的结果通过表1至表6示出。

此外，耐失透稳定性是根据以下评估方法和标准评估的。评估的结果通过表1至表6示出。

＜耐失透稳定性的评估方法＞

对所获得的玻璃视觉检查失透的存在(结晶和相分离)。

＜耐失透稳定性的评估标准＞

良好：没有观察到失透(结晶和相分离)。

不良：观察到失透(结晶和相分离)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

如表1至表4中所示，根据本公开获得的实例1至40的光学玻璃满足本公开设定为目标的比重、耐失透稳定性、折射率(nd)、阿贝数(νd)、和磨损度。

与此相反，在表5和表6中示出的比较例1至21的光学玻璃在以下点上不满足目标。

比较例1的光学玻璃具有高含量的P5+，并且因此，具有低耐失透稳定性。

比较例2的光学玻璃具有低含量的P

比较例3的光学玻璃具有高含量的Al

比较例4的光学玻璃具有低含量的Al

比较例5的光学玻璃具有高含量的Mg

比较例6的光学玻璃具有低含量的Mg

比较例7的光学玻璃具有高含量的Ca

比较例8的光学玻璃不包含Ca

比较例9的光学玻璃具有高含量的Sr

比较例10的光学玻璃具有高含量的Ba

比较例11的光学玻璃具有低含量的Ba

比较例12的光学玻璃具有高含量的Zn

比较例13的光学玻璃具有高含量的Y

比较例14的光学玻璃具有低含量的Y

比较例15的光学玻璃包含Li

比较例16的光学玻璃包含Na

比较例17的光学玻璃包含K+，并且因此，具有高磨损度。

比较例18的光学玻璃包含La

比较例19的光学玻璃包含Gd

比较例20的光学玻璃具有高含量的O

比较例21的光学玻璃具有高含量的F