一种有机膦耐油耐热涂覆材料及其制备方法与用途

技术领域

本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及一种有机膦耐油耐热涂覆材料及其制备方法与用途。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)是聚醋酸乙烯酯的水解产物，是为数不多的以工业化生产地可从天然气制备的非石油基高分子材料，随着石油资源的日渐匮乏，大力发展非石油路线高分子材料成为国家科技发展的重要战略任务。其多羟基强氢键的特点使其具有优良的阻隔性、耐溶剂性、强力粘接性等多种特性，除了用于维纶纤维外，还被大量用于生产涂料、胶黏剂、纤维浆料、纸品加工剂等产品。

甲基膦酸二甲酯(DMMP)是新型磷系列添加型阻燃剂，具有含磷量高、阻燃性能优良，能与水和多种有机溶剂混溶、低粘性等特性。

采用由聚乙烯醇和甲基膦酸二甲酯反应合新材料，以适应高温加工，提升聚乙烯醇材料本身耐热和耐油性能，具有市场急需性，且有很好的应用和开发前景。

发明内容

为解决上述背景技术中提出的问题。本发明提供了一种有机膦耐油耐热涂覆材料及其制备方法与用途，该涂覆材料具有耐油耐热双重特性。

为实现上述目的，本发明公开了一种有机膦耐油耐热涂覆材料，包括膦脂化改性聚乙烯醇，所述膦脂化改性聚乙烯醇的结构式如下：

本发明还公开了一种有机膦耐油耐热涂覆材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，蒸馏：在有机溶剂中，加入一定摩尔比的甲基膦酸二甲酯和聚乙烯醇，升温至100～140℃反应，蒸馏出生成的甲醇；

S2，分馏：将步骤S1中制得的所述甲醇分馏反应5～8h，直到分出的甲醇达到预定质量，停止反应；

S3，减压蒸馏：将步骤S2中制得的所述甲醇减压蒸馏反应，回收溶剂，固体物质留在反应器中；

S4，经纯化处理：将步骤S3中制得的所述固体物质经纯化处理，得膦脂化改性聚乙烯醇。

本发明中进一步的，步骤S1中，所述有机溶剂为二氧六环和二甲基亚砜，其中有机溶剂的体积数是聚乙烯醇质量数的4～14倍。

本发明中进一步的，步骤S1中，所述甲基膦酸二甲酯和聚乙烯醇的摩尔比为15∶1～25∶1。

本发明中进一步的，步骤S1中，所述有机溶剂为二氧六环和二甲基亚砜的体积用量(mL)数分别为聚乙烯醇质量(g)数的5-10倍，所述甲基膦酸二甲酯和聚乙烯醇，对应产品含磷量为19.37％时，反应物摩尔比为20∶1，反应时间为5h，反应温度为135℃，生成最佳量的产品和甲醇。

本发明中进一步的，步骤S1中，还包括控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出所述甲醇。

本发明中进一步的，所述步骤S4中，经纯化处理的方法为：

往所述固体物质中加入无水乙醇，搅拌加热，冷却，抽滤，再加入无水乙醇淋洗，抽滤，烘干，得固体膦脂化改性聚乙烯醇。

本发明中进一步的，所述膦脂化改性聚乙烯醇为白色固体，溶于极性有机溶剂和70℃以上的热水，不溶于冷水，分解温度为299±5℃，熔点为168±2℃。

本发明中进一步的，所述膦脂化改性聚乙烯醇作为涂料、胶黏剂、纤维浆料、纸品加工剂、乳化剂、分散剂的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、添加了本发明的膦脂化改性聚乙烯醇，能增加分子之间的缠结程度，从而减少了油料分子的渗透，具有较强的耐油性能。

2、本发明的膦脂化改性聚乙烯醇在高温下可以不容易迁移，不容易转移，稳定性比较好，具有较强的耐热性能。

3、本发明的膦脂化改性聚乙烯醇不含卤素，属环境友好阻燃成炭剂。

4、本发明的膦脂化改性聚乙烯醇成炭性好，还具有膨胀性。

5、本发明的膦脂化改性聚乙烯醇的制备方法为一步反应，工艺简单，合成过程无需添加催化剂不引入杂质；设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。

附图说明

图1为本发明的制备流程图；

图2为本发明的耐油性能测定图；

图3为本发明的热重分析谱图；

图4为本发明的红外光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请提供了一种有机膦耐油耐热涂覆材料，包括膦脂化改性聚乙烯醇，其结构式如下：

其中，n为自然数。在一实施例中，n的值在35-45之间。

其制备原理如下：

具体的，结合图1所示，本申请提供了一种有机膦耐油耐热涂覆材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，蒸馏：在有机溶剂中，加入一定摩尔比的甲基膦酸二甲酯和聚乙烯醇，升温至100～140℃反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇；

S2，分馏：将步骤S1中制得的甲醇分馏反应5～8h，直到分出的甲醇达到预定质量，停止反应；

S3，减压蒸馏：将步骤S2中制得的甲醇减压蒸馏反应，回收溶剂，固体物质留在反应器中；

S4，经纯化处理：将步骤S3中制得的固体物质经纯化处理，得膦脂化改性聚乙烯醇。

在本申请的一个实施例中，步骤S1中，有机溶剂为二氧六环和二甲基亚砜，其有机溶剂的体积数是聚乙烯醇质量数的4～14倍。

在本申请的一个实施例中，步骤S1中，加入一定摩尔比的甲基膦酸二甲酯和聚乙烯醇是甲基膦酸二甲酯∶PEPA为15∶1～25∶1。

在本申请的一个实施例中，步骤S1中，所述有机溶剂为二氧六环和二甲基亚砜的体积用量(mL)数分别为聚乙烯醇质量(g)数的5-10倍，所述甲基膦酸二甲酯和聚乙烯醇，对应产品含磷量为19.37％时，反应物摩尔比为20∶1，反应时间为5h，反应温度为135℃，得到的甲醇量为最佳。

在本申请的一个实施例中，步骤S4中，经纯化处理的方法为往固体物质中加入理论质量(本实验聚乙烯醇质量是1.75g，摩尔数为0.001mol，理论质量为3.0±0.05g，产品摩尔数为0.001mol)5倍体积的无水乙醇，搅拌加热，冷却，抽滤，再加入理论质量2～4倍体积的无水乙醇淋洗，抽滤，烘干，得白色固体膦脂化改性聚乙烯醇。

下面结合具体实施例对本发明进行阐述：

实施例1

在装有磁力搅拌器、温度计和分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入用15ml二甲基亚砜充分溶解的1.75g(0.001mol)聚乙烯醇混合物，搅拌下再缓慢滴入15ml二氧六环与2.5ml甲基膦酸二甲酯(0.02mol)混合溶液，升温至110℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应5h，待没有甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，加入15ml的无水乙醇，搅拌加热，冷却，抽滤，再加入8ml的无水乙醇淋洗，抽滤，烘干，得膦脂化改性聚乙烯醇，其分解温度为299±5℃。

实施例2

与实施例1相比，改变二氧六环和二甲基亚砜的体积数，使其体积数为聚乙烯醇质量数的4倍，例如，二氧六环和二甲基亚砜的体积数为6ml，聚乙烯醇的质量数为1.5g，甲基膦酸二甲酯和聚乙烯醇的摩尔比为20∶1，制得2.57g膦脂化改性聚乙烯醇。

实施例3

与实施例1相比，改变二氧六环和二甲基亚砜的体积数，使其体积数为聚乙烯醇质量数的14倍，例如，二氧六环和二甲基亚砜的体积数为70ml，聚乙烯醇的质量数为5g，甲基膦酸二甲酯和聚乙烯醇的摩尔比为20∶1，制得8.5g膦脂化改性聚乙烯醇。

耐油性测试：

制得的膦脂化改性聚乙烯醇的耐油性能测定如附图2所示，

耐油性能：按GB/T1690-92标准进行，试验浸泡液体为无铅汽油，试验温度(23±2)℃，时间为7天，试样性能变化率B或质量变化M按下式计算：

式中：m2为浸油后试样的质量测定值；m1为浸油前试样的质量测定值；

附图2表明，未添加本品的样品，经过无铅汽油浸泡后，质量变小，表明原样品在汽油中逐渐溶解，固体样品量减少，耐油性能较差，添加本品的样品，经过汽油浸泡后，质量变化反而出现了增加趋势，主要是样品经过汽油浸泡后，出现了渗透现象，导致样品质量增大，随着本品添加量的增大，样品分子间的缠结程度减少了油料分子的渗透，样品质量的变化逐渐趋于平稳，其耐油性能非常优良。

耐热性测试：

制得的膦脂化改性聚乙烯醇的耐热性能测定如附图3所示，

由图3可以分析，当温度达到110℃左右，开始失重，当温度再升高330℃时，基本已经全部失重，由此可以说明，此膦脂化改性聚乙烯醇在高温下可以不容易迁移，不容易转移，稳定性比较好。

红外测定：

制得的膦脂化改性聚乙烯醇的红外光谱图如附图4所示，

附图4表明，产品的各个峰表示如下：峰1在2800cm

综上所述，采用本申请的方法制备得到的膦脂化改性聚乙烯醇，能增加分子之间的缠结程度，从而减少了油料分子的渗透，具有较强的耐油性能；且此膦脂化改性聚乙烯醇在高温下可以不容易迁移，不容易转移，稳定性比较好，具有较强的耐热性能。因此，该膦脂化改性聚乙烯醇可以作为涂料应用，同时兼具耐油和耐高温的性能，还可以作为胶黏剂、纤维浆料、纸品加工剂、乳化剂、分散剂应用，使得制成的化工产品具有耐高温的性能。并且，本发明的膦脂化改性聚乙烯醇的制备方法为一步反应，工艺简单，合成过程无需添加催化剂不引入杂质；设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。