水处理方法和水处理装置

技术领域

本发明涉及水处理方法和水处理装置，其中，至少包含脱氮工序，其中，在供氢体的存在下通过脱氮菌对被处理水进行脱氮处理。

背景技术

在供氢体的存在下，通过脱氮菌对被处理水中的硝酸态氮和亚硝酸态氮中的至少1种进行脱氮处理，从而能够将硝酸态氮和亚硝酸态氮中的至少1种分解为氮气而进行处理。作为上述脱氮方法，根据脱氮菌的保持方式分为浮游法、USB法(Upflow SludgeBlanket：上向流污泥床)、载体法。应予说明，以下只要没有特别说明，“脱氮菌”是指在供氢体的存在下进行脱氮的异养型脱氮菌。

上述所示的脱氮法中，广泛采用从沉淀池送回污泥的浮游法，但由于以氮负荷为1kg/(m

与此相对，USB法是通过利用脱氮菌的凝集能力而成的自造粒，在反应槽内形成沉降性良好的颗粒，通过以上向流通入被处理水而进行脱氮处理的方法。该方法通过沉降性良好的颗粒，能够多地保持反应槽内的脱氮菌，因此与浮游法相比能够进行高负荷处理。

另外，如果是使用微生物保持载体以高浓度将脱氮菌保持于载体的载体法(固定床或流化床)，则与浮游法相比，能够以更高负载运转，且可以不送回在沉淀池中进行固液分离的污泥，因此维持管理变得容易。特别是在使用流动载体的方法中，可以不进行反向清洗，因此能够稳定运转。

在任一方法中，为了保持高的脱氮菌的活性，存在pH、氧化还原电位(ORP)等各种控制因子，还可举出根据其中之一调整脱氮菌的营养环境。例如，专利文献1记载了，在对营养盐、矿物质、重金属等少的被处理水进行处理的情况下，大量添加铁(Fe)、铜(Cu)、钼(Mo)、镁(Mg)、钾(K)、钙(Ca)等营养素作为脱氮处理所需的无机物。另外，专利文献2记载了，对于用于包埋固定化载体的脱氮菌的培养，添加铁(Fe)、铜(Cu)、钼(Mo)作为营养素来实施。

另一方面，专利文献1、2中，仅记载了通常脱氮菌的增殖所需的营养素，并没有示出特定的营养素维持高的脱氮菌的脱氮活性，没有明确特定的营养素的需求量、负荷条件。特别是，在流动载体上维持脱氮菌而形成生物膜的情况下，需要装置的启动的同时使生物在载体上增殖，寻求维持高脱氮活性的方法。

另外，作为这些营养素的供给，添加金属盐，但在添加量过量的情况下，也存在需要运行成本的增加、残留金属的处理的情况。

应予说明，作为生物处理中的常见营养素，除必需营养素氮(N)、磷(P)以外，还可举出硫(S)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-253352号公报

专利文献2：日本特开2012-066164号公报

非专利文献

非专利文献1：Microbiology nitrate respiration-Genes,enzymes,andenvironmental distribution,Journal of Biotechnology,155(2011),pp.104-117

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种水处理方法和水处理装置，其中，上述水处理方法至少包括：脱氮工序，其中，在供氢体的存在下，通过脱氮菌对被处理水进行脱氮处理，能够维持高的脱氮菌的脱氮活性，且提高处理速度。

用于解决课题的技术方案

本发明是一种水处理方法，其至少包括：脱氮工序，其中，将被处理水通入生物处理槽，在供氢体的存在下通过异养型脱氮菌进行脱氮处理，使上述被处理水中存在0.01～1.0mgMo/gN的钼，在上述生物处理槽中添加载体，使相对于上述载体的氮负荷为1.6kgN/(m

在上述水处理方法中，优选根据上述生物处理槽中的氮负荷改变上述被处理水中的钼含量。

另外，本发明是一种水处理装置，其至少具备：脱氮单元，其中，将被处理水通入生物处理槽，在供氢体的存在下通过异养型脱氮菌进行脱氮处理，使上述被处理水中存在0.01～1.0mgMo/gN的钼，在上述生物处理槽中添加载体，使相对于上述载体的氮负荷为1.6kgN/(m

在上述水处理装置中，优选根据上述生物处理槽中的氮负荷改变上述被处理水中的钼含量。

发明效果

通过本发明，在至少包括在供氢体的存在下通过脱氮菌对被处理水进行脱氮处理的脱氮工序的水处理方法中，能够维持高的脱氮菌的脱氮活性，且提高处理速度。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式涉及的水处理装置的示例的概略结构图。

图2是表示本发明的实施方式涉及的水处理装置的其他示例的概略结构图。

图3是表示本发明的实施方式涉及的水处理装置的其他示例的概略结构图。

图4是表示比较例1和实施例1中的填充率20％的结果的图表。

图5是表示比较例1和实施例1中的填充率40％的结果的图表。

图6是表示比较例1和实施例1中的填充率60％的结果的图表。

图7是表示实施例2的结果的图表。

图8是表示实施例3的结果的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是实施本发明的示例，本发明并不限定于该实施方式。

在将本发明的实施方式涉及的水处理装置的示例的概略示于图1，对其结构进行说明。另外，图2、3表示本实施方式涉及的水处理装置的其他示例，且表示利用载体的水处理装置的示例。

水处理装置1至少具备：脱氮单元，其中，将被处理水通入生物处理槽(脱氮槽)10，在供氢体的存在下通过脱氮菌进行脱氮处理，使被处理水中存在0.01～1.0mgMo/gN的钼。

在水处理装置1中，生物处理槽10的被处理水入口连接有被处理水配管18，处理水出口连接有处理水配管20。在生物处理槽10中，作为搅拌单元，例如设置具有马达等旋转驱动单元和搅拌叶片等的搅拌装置12。被处理水配管18连接有钼化合物供给配管14，生物处理槽10连接有供氢体供给配管16。

对本实施方式的水处理方法和水处理装置1的动作进行说明。

被处理水通过被处理水配管18向生物处理槽10送液。在此，被处理水配管18中，通过钼化合物供给配管14对被处理水供给钼化合物，使被处理水中存在0.01～1.0mgMo/gN的钼(钼化合物供给工序)。生物处理槽10中，通过供氢体供给配管16供给供氢体，在供氢体的存在下通过脱氮菌，将硝酸态氮或亚硝酸态氮还原为氮气，进行脱氮处理(脱氮工序)。脱氮液作为处理水通过处理水配管20而排出。

脱氮工序是在厌氧性条件和供氢体的存在下，通过脱氮菌将硝酸态氮和亚硝酸态氮中的至少1种还原处理为氮气的工序。在将生物处理槽10设为上向流式的情况下，可以具备使处理水的一部分在被处理水配管18中循环的循环配管；在设为完全混合式的情况下，作为搅拌单元，也可以具备具有马达等旋转驱动单元和搅拌叶片等的搅拌装置。考虑到pH的控制容易这一点，优选为完全混合式的情形。

在本实施方式涉及的水处理方法和水处理装置中，在钼的存在下通过脱氮菌对含有硝酸态氮和亚硝酸态氮中的至少1种的被处理水进行脱氮处理，能够维持高的脱氮活性，且提高脱氮速度。

这是基于以下理由。在厌氧条件下利用脱氮菌的从硝酸到氮气的脱氮反应被细分为[NO

本发明人等发现，在包括在供氢体的存在下通过脱氮菌对包含硝酸态氮和亚硝酸态氮中的至少1种的被处理水进行脱氮处理的脱氮工序的水处理方法中，在微生物活性低，处理速度难以提高的情况下，通过使被处理水存在规定量的钼，可大幅提高脱氮菌的活性，得到高的处理速度，另外，发现了需要钼的负荷条件。

本发明人等更加明确了，相对于处理对象即被处理水的氮浓度来决定所需要的钼浓度，存在的钼的量为0.01mgMo/gN以上，为了避免过量添加，特别优选为0.01～1.0mgMo/gN的范围，更优选为0.01～0.1mgMo/gN的范围。如果钼的存在量小于0.01mgMo/gN，则脱氮菌的活性低，处理所需的反应槽容积增加。处理对象即被处理水的氮浓度，没有特别限定，例如为10mgN/L以上，为10～5000mgN/L的范围。例如在10mgN/L的情况下，作为钼的必要浓度，为0.0001～0.01mgMo/L的范围。在该范围内，优选进一步根据生物处理槽10中的氮负荷改变被处理水中的钼含量，决定最终添加量。

在本实施方式涉及的水处理方法和水处理装置中，在生物处理槽10中的氮负荷为0.16kgN/(m

在本实施方式中，处理对象即被处理水，例如是包含硝酸态氮和亚硝酸态氮中的至少1种的含氮水。此外，也包括含有氨态氮的含氮水，但氨态氮为主成分的含氮水，在需氧性条件下，通过氨氧化细菌和亚硝酸氧化细菌等将铵离子硝化为亚硝酸根离子、硝酸根离子后的被处理水成为处理对象。

作为被处理水，例如可举出电子产业排水、金属精炼工厂排水、发电站排水等产业排水、包含在污泥处理过程中排出的消化脱离水的排水等。在此，电子产业排水包含各种化学药品，另外，排水中的成分也因制造的产品而远远不同，作为含氮水，例如可举出晶片清洗排水等。在该排水中，除氨以外，大多含有四甲基氢氧化铵(TMAH)、过氧化氢、氟离子、异丙醇(IPA)等。

被处理水中的钼浓度，例如小于0.0001mgMo/L。

在被处理水中所包含的钼不足的情况下，通过从外部添加钼化合物，处理性能提高。钼化合物例如以钼化合物溶液的形式通过钼化合物供给配管14向被处理水供给，将钼化合物与被处理水混合，从而供给到体系内。

作为钼化合物，例如可举出钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵等钼酸化合物等。作为钼化合物的形态，没有特别限定，例如如果是溶液的状态，则微生物污泥中的细菌容易使用，例如优选预先制备并添加钼酸钠、钼酸钾等的水溶液。

关于钼化合物的添加场所，可以向使被处理水流入生物处理槽10的被处理水配管18供给，也可以另外设置暂时贮存被处理水的罐，并向其供给。

作为供氢体，可利用被处理水中所包含的有机物等，但是在供氢体不足的情况下，可以从外部供给。此时，供氢体例如可根据被处理水中的氮浓度和水量来决定供给量，可以基于该供给量连续添加供氢体。作为从外部供给的供氢体，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乙酸等有机酸类、氢气、丙酮、葡萄糖、甲乙酮、四甲基氢氧化铵(TMAH)等中的1种或多种，但并不限定于此，作为供氢体，可使用以往公知的供氢体的全部。

生物处理槽10的水温例如优选维持在15～40℃的范围。

在伴随生物处理槽10中的还原，脱氮液的pH上升的情况下，优选添加盐酸、硫酸等酸，将pH维持在6.0～8.5。

在生物处理槽10中，投入载体，将脱氮菌保持在流动载体上，从而硝酸态氮和亚硝酸态氮中的至少1种与脱氮菌的接触效率变高，能够高负荷运转，此外，包含脱氮菌的污泥变得容易管理。

将上述方式的水处理装置的示例示于图2。在图2的水处理装置3中，向生物处理槽10投入载体22。生物处理槽10具备用于抑制载体22向处理水配管20流出的丝网24。

对于载体22，只要是以往在厌氧条件下使用的载体就没有特别限定，例如可举出塑料制载体、海绵状载体、凝胶状载体等。特别是，通过使用凝胶状载体作为流动载体，抑制氮气引起的载体的上浮，另外，搅拌引起的载体的流动性也高，因此与塑料制载体、海绵状载体相比，能够进行高负荷处理。作为凝胶状载体，没有特别限定，可举出包含聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氨酯等的吸水性高分子凝胶状载体等。另外，作为载体中的污泥的维持方法，包括预先在载体内部包埋固定污泥的方法、将载体和种污泥投入生物处理槽(脱氮槽)中并在载体上形成生物膜的方法等，从提高与被处理水的接触效率，保持高活性的观点出发，优选在载体上形成生物膜的方法。

载体22的形状没有特别限定，优选为1mm～10mm左右的球状或立方体状(立方形)、长方体、圆筒状等。特别优选为3～8mm左右的球状或圆筒状的凝胶状载体。为了在生物处理槽10的内部容易形成流动状态，载体22的比重至少大于1.0，作为真比重，优选为1.1以上，或者，作为表观比重计，优选为1.01以上。

作为使用载体法时的搅拌方法，可以使用在生物处理槽10的内部大致垂直设置，且设置上下开口的尾水管，以在尾水管内侧形成下降流，在尾水管外侧形成上向流的方式的立式搅拌机、水下充气器。

载体22在生物处理槽10中的投入量相对于生物处理槽10的容积优选为10～70％的范围。如果载体22的投入量相对于生物处理槽10的容积小于10％，则反应速度有时会变小，如果超过70％，则有时载体难以流动，在长期运转中污泥导致的堵塞等使被处理水短路，处理水质变差。

在载体法中，本发明人等发现：在脱氮工序中的需要钼的每单位载体的氮负荷为1.6kgN/(m

[表1]

关于脱氮槽中的填充率以及在钼的存在下处理性能提高的容积负荷

关于氨态氮为主成分的被处理水，在需氧条件下，可以在生物处理槽10的前段设置硝化槽等进行处理，其中，硝化槽等用于通过氨氧化细菌和亚硝酸氧化细菌等将铵离子硝化为亚硝酸根离子、硝酸根离子。

将上述方式的水处理装置的示例示于图3。图3的水处理装置5具备：作为硝化单元的硝化槽26，其中，在需氧条件下，通过氨氧化细菌和亚硝酸氧化细菌等将铵离子硝化为亚硝酸根离子、硝酸根离子；以及脱氮单元，其中，将硝化得到的硝化液通入生物处理槽(脱氮槽)10，在供氢体的存在下，通过脱氮菌进行脱氮处理。

水处理装置5中，硝化槽26的被处理水入口连接有被处理水配管36，硝化槽26的硝化液出口和生物处理槽10的硝化液入口通过硝化液配管38连接，生物处理槽10的处理水出口连接有处理水配管20。被处理水配管36连接有钼化合物供给配管34。在生物处理槽10中，作为搅拌单元，例如设置有具有马达等旋转驱动单元和搅拌叶片等的搅拌装置12。生物处理槽10连接有供氢体供给配管16。在硝化槽26中投入载体30。硝化槽26具备用于抑制载体30向硝化液配管38流出的丝网32，具备散气装置28作为供给含氧气体的含氧气体供给单元。在生物处理槽10中投入载体22。生物处理槽10具备用于抑制载体22向处理水配管20流出的丝网24。

在水处理装置5中，被处理水通过被处理水配管36向硝化槽26送液。在此，在被处理水配管36中，通过钼化合物供给配管34对被处理水供给钼化合物，在被处理水中存在0.01～1.0mgMo/gN的钼(钼化合物供给工序)。在硝化槽26中，在需氧条件下，通过氨氧化细菌和亚硝酸氧化细菌等将铵离子硝化成亚硝酸根离子、硝酸根离子(硝化工序)。

硝化液(成为生物处理槽10中的被处理水)通过硝化液配管38向生物处理槽10送液。在生物处理槽10中，通过供氢体供给配管16供给供氢体，在供氢体的存在下通过脱氮菌将硝酸态氮或亚硝酸态氮还原成氮气，进行脱氮处理(脱氮工序)。脱氮液作为处理水通过处理水配管20排出。

关于钼化合物的添加场所，可以由使被处理水流入硝化槽26的被处理水配管3 6供给，也可以另外设置暂时贮存被处理水的罐，并向其中供给。

为了将氨氧化细菌和亚硝酸氧化细菌等保持在硝化槽26内，可以投入载体30。此时的载体30只要是以往在需氧条件下使用的载体即可，没有特别限定，例如可举出塑料制载体、海绵状载体、凝胶状载体等。

作为氨氧化细菌、亚硝酸氧化细菌和脱氮菌等的保持单元，不限于流化床方式，可以是固定床方式、浮游式、膜分离活性污泥法、USB方式等任意的方式。另外，对于浮游式和膜分离活性污泥法等，为了在槽内大量保持氨氧化细菌、亚硝酸氧化细菌和脱氮菌等，也可以并用载体。应予说明，为了在脱氮工序中对残留的有机物进行处理，也可以在脱氮工序之后设置氧化工序。

实施例

以下，举出实施例和比较例，更具体地详细说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。

以下，示出使用连续通水试验机的实施例和比较例。

全部在控制为室温20℃±2.0℃、pH7.0～7.5的条件下实施。另外，是由利用0.45μm过滤器过滤被处理水和处理水而得到的溶解性水质得到的实验结果。

＜比较例1和实施例1＞

使用图2表示的基于载体法的水处理装置实施模拟排水的脱氮试验。

[试验条件]

生物处理槽容积：1.4L

微生物保持用载体：聚乙烯醇凝胶状载体(球状、直径4mm)

载体填充率：20％、40％、60％(载体体积容量/槽容量)

供试水：将在井水中添加硝酸态氮浓度300mg/L相当量的硝酸钠，另外添加磷酸和微量元素溶液得到的排水作为模拟排水。应予说明，本试验中使用的微量元素溶液使用不含钼、镍、钴的溶液。应予说明，模拟排水的钼、镍、钴的各含有浓度小于0.0001mg/L。将模拟排水的微量元素浓度示于表2。微量元素的浓度使用ICP质谱分析法(ICP－MS)进行测定。

供氢体：甲醇

种污泥：将利用甲醇驯化的脱氮污泥以MLSS浓度计添加1000mg/L的量

[表2]

模拟排水的微量元素浓度

[试验结果]

图4表示填充率20％的结果，图5表示填充率40％的结果，图6表示填充率60％的结果。

(比较例1运转期间：填充率20％～第85天、填充率40％和60％～第142天)

作为T-N(总氮)容积负荷，以填充率20％时为0.3kgN/(m

(实施例1运转期间：填充率20％、第86天以后，填充率40％和60％、第143天以后)

然后，在填充率20％时从第86天开始、在填充率40％和60％时从第143天开始，分别添加钼化合物、镍化合物、钴化合物，使钼、镍、钴以模拟排水中的含有浓度计，分别成为0.257mgMo/L、0.220mgNi/L、0.216mgCo/L，并继续通水。作为相对于被处理水的氮浓度的比率，为0.857mgMo/gN、0.733mgNi/gN、0.720mgCo/gN的条件。

以上述所示的量开始添加钼、镍、钴，其结果，处理性能急剧改善，T-N除去率为97％以上。另外，T-N除去速度也显示上升趋势，在开始添加钼、镍、钴后40天内均达到6.0kgN/(m

将比较例1和实施例1中的每单位载体的T-N除去速度示于表3。

[表3]

比较例1和实施例1中的每单位载体的T-N除去速度

比较例1的期间(启动时期除外)的每单位载体的最大T-N除去速度在填充率20％时为1.65kgN/(m

另一方面，在实施例1的期间，通过添加钼化合物、镍化合物、钴化合物，每单位载体的T-N除去速度大幅上升，通水期间的最大T-N除去速度成为10倍以上，作为每单位载体的T-N除去速度，可得到1.60kgN/(m

＜实施例2＞

在实施例1的填充率40％的试验中，停止添加钼、镍、钴，继续连续通水(模拟排水中的钼、镍、钴的各含有浓度小于0.0001mg/L)。然后，确认T-N除去速度降低到一半左右，以含有浓度成为0.0075mgMo/L的方式添加钼化合物。应予说明，作为相对于被处理水的氮浓度的比率，为0.025mgMo/gN的条件。将结果示于图7。

添加后与实施例1相同处理性能提高，在T-N容积负荷3.5～6.0kgN/(m

＜实施例3＞

在实施例1的填充率60％的试验中，停止添加钼、镍、钴，继续连续通水(模拟排水中的钼、镍、钴的各含有浓度小于0.0001mg/L)。然后，确认T-N除去速度降低至3成左右，为了确认钼添加量的影响，将钼化合物以含有浓度成为0.004mgMo/L、0.0075mgMo/L、0.257mgMo/L的方式添加并进行比较。应予说明，作为相对于被处理水氮浓度的比率，为0.013mgMo/gN、0.025mgMo/gN、0.857mgMo/gN的条件。将结果示于图8。应予说明，图8的0.857mgMo/gN中的T-N容积负荷8kgN/(m

0.013mgMo/gN时，在T-N容积负荷为约6～8kgN/(m

如此，通过实施例的方法，在至少包含在供氢体的存在下通过脱氮菌对被处理水进行脱氮处理的脱氮工序的水处理方法中，能够维持高的脱氮菌的脱氮活性，且提高处理速度。

符号说明

1、3、5：水处理装置、

10：生物处理槽、

12：搅拌装置、

14、34：钼化合物供给配管、

16：供氢体供给配管、

18、36：被处理水配管、

20：处理水配管、

22、30：载体、

24、32：丝网、

26：硝化槽、

28：散气装置、

38：硝化液配管。