识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法

技术领域

本发明特别涉及一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法，属于环境污染防治技术领域。

背景技术

氮具有多来源的特点，包括大气、雨水中的尘埃、工业和生活污水、城市生活垃圾、土壤和含水层介质、含氮的化学物质、化肥农药、牲畜排泄物和植物腐殖体、以及工业生产过程中合成的含氮物质(Stevenson，1982；Houghton et al，1990；Matson et al，1990)。

传统方法主要通过获取河流硝酸盐浓度和排放数据的变化，来判定硝酸盐的增加是否归结于硝酸盐使用量的增加，但是这并不能为我们提供硝酸盐的来源信息，氮同位素分馏能够引起自然界含氮物质δ15N的显著差异，大多数陆地物质的δ15N组成为-20‰-30‰，例如人工合成化肥δ15N大多在0±3‰，土壤有机氮的δ15N可以在-10‰-15‰范围内变化，人畜排泄物的δ15N值为10‰-20‰，工业来源或其他生活垃圾δ15N低于10‰。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法，其包括：

测定待测样品中的硝酸根离子的浓度值和δ

进一步的，所述的方法具体包括：

先将待测样品与第一酸液混合形成混合溶液，并采用阴离子交换树脂富集所述混合溶液中的硝酸根离子；

以第二酸液对富集硝酸根离子的阴离子交换树脂进行洗脱处理，并收集洗脱处理后的洗脱液；

采用冷冻干燥的方式对所述洗脱处理后的洗脱液进行干燥处理，之后测定所述洗脱液中的硝酸根离子的δ

进一步的，所述的方法具体包括：

1)向伯乐树脂柱中装入AG1×8型树脂形成阴离子交换树脂柱，用去离子水将阴离子交换树脂柱浸湿以保证阴离子交换树脂柱内的树脂始终湿润，多余的水将从阴离子交换树脂柱底部排出，但始终保持液面高于树脂面，将阴离子交换树脂柱通过橡皮塞分别与分液漏斗、过滤瓶以及真空泵相连，从而调节流过阴离子交换树脂柱时的流速，控制真空泵压力小于0.2kPa；

2)以HCl溶液对阴离子交换树脂柱进行淋洗，再用超纯水自上而下洗阴离子交换树脂柱，始终保持容器中的液面高出阴离子交换树脂柱顶面，直至阴离子交换树脂柱下溶液的pH值为中性为止；

3)以CaCl

4)将进行过前期处理的水样通过阴离子交换树脂柱，使NO

5)洗脱阴离子交换树脂柱上吸附的硝酸根离子，调节蠕动泵控制液体流速在2-4滴/秒，泵速设定为1.0rpm；

6)柱下液用洗干净的氧化银中和柱下液；

7)将样品再置于冰箱中冷冻后，用冷冻干燥机冻干，再用TC/EA-IRMS测量硝酸盐中δ

与现有技术相比，本发明的优点包括：本发明实施例提供了一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法，通过对水体中硝酸盐氮同位素组成和特征，可以准确识别水体中各区段和时段硝酸盐的主要污染源，并查明水体中氮污染的趋势和分布。

附图说明

图1、图2分别是本发明实施例提供了一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法阴离子交换树脂吸附、洗脱的示意图；

图3是本发明实施例提供了一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法不同体积的HCl对3个KNO

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例提供了一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法，其包括：

测定待测样品中的硝酸根离子的浓度值和δ

进一步的，所述的方法具体包括：

先将待测样品与第一酸液混合形成混合溶液，并采用阴离子交换树脂富集所述混合溶液中的硝酸根离子；

以第二酸液对富集硝酸根离子的阴离子交换树脂进行洗脱处理，并收集洗脱处理后的洗脱液；

采用冷冻干燥的方式对所述洗脱处理后的洗脱液进行干燥处理，之后测定所述洗脱液中的硝酸根离子的δ

进一步的，所述的方法具体包括：

以2-4滴/秒的流速将第二酸液滴加在富集硝酸根离子的阴离子交换树脂上，以实现对富集硝酸根离子的阴离子交换树脂的洗脱处理。

进一步的，所述的方法具体包括：

先将所述洗脱液与氧化银混合并发生中和反应，直至洗脱液的pH值为7；

再将中和反应后的洗脱液进行冷冻干燥处理，以获得硝酸银固体；

之后以银舟包裹所述硝酸银固体，并依次于800-1200℃条件进行氧化处理、于600-700℃条件下进行还原处理，从而获得测定δ

以85mL/min的氦气将N

进一步的，所述第一酸液包括超纯盐酸，所述第一酸液的浓度为5-10mol/L。

进一步的，所述第一酸液与待测样品的用量比为0.5-1.5mL：1-1.5L。

进一步的，所述第二酸液包括超纯盐酸，所述第二酸液的浓度为1-3mol/L。

进一步的，所述的方法还包括：先对所述阴离子交换树脂进行预处理，之后再采用经预处理后的阴离子交换树脂富集所述混合溶液中的硝酸根离子，其中，所述预处理的过程包括：

1)至少以10倍于所述阴离子交换树脂体积的双蒸水对所述阴离子交换树脂进行反复清洗，以除去使阴离子交换树脂润湿充分溶胀并洗去部分残屑；

2)将阴离子交换树脂置于容器中，并使所述容器与一分液漏斗连接形成一连通器，并以双蒸水对所述阴离子交换树脂进行二次清洗，以除去阴离子交换树脂中的机械杂质和气泡，同时，使阴离子交换树脂内的颗粒分级排列。

进一步的，所述的方法还包括：先以孔径为0.4-0.5μm的醋酸纤维滤膜对待测样品进行过滤，之后再测定所述待测样品的硝酸根离子的浓度值和δ

进一步的，所述的方法具体包括：

1)向伯乐树脂柱中装入AG1×8型树脂形成阴离子交换树脂柱，用去离子水将阴离子交换树脂柱浸湿以保证阴离子交换树脂柱内的树脂始终湿润，多余的水将从阴离子交换树脂柱底部排出，但始终保持液面高于树脂面，将阴离子交换树脂柱通过橡皮塞分别与分液漏斗、过滤瓶以及真空泵相连，从而调节流过阴离子交换树脂柱时的流速，控制真空泵压力小于0.2kPa；

2)以HCl溶液对阴离子交换树脂柱进行淋洗，再用超纯水自上而下洗阴离子交换树脂柱，始终保持容器中的液面高出阴离子交换树脂柱顶面，直至阴离子交换树脂柱下溶液的pH值为中性为止；

3)以CaCl

4)将进行过前期处理的水样通过阴离子交换树脂柱，使NO

5)洗脱阴离子交换树脂柱上吸附的硝酸根离子，调节蠕动泵控制液体流速在2-4滴/秒，泵速设定为1.0rpm；

6)柱下液用洗干净的氧化银中和柱下液；

7)将样品再置于冰箱中冷冻后，用冷冻干燥机冻干，再用TC/EA-IRMS测量硝酸盐中δ

如下将结合具体的原理和实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

氮原子的稳定同位素种类分为14N和15N，本发明中的氮元素同位素比值(R)是指含氮元素的化学物质中15N/14N；然而，在实际研究与应用中，准确地获得同位素比值是较为困难的，既是由于我们测试同位素时所使用的仪器在实验中势必会产生分馏效应；同时也是我们测定的实验样品同位素值改变幅度太小，也增加了分析过程的障碍，在具体实施过程中可以采用实验样品(RSa)和实验室中规定的标准物质(RSt)相对照，比较的结果称为样品的δ值，δ值定义为：

氮同位素值表示为δ15N，通常用空气中N

具体的，氮同位素的前处理过程包括：首先分装1.5L样品，加入1mL超纯盐酸(6mol/L)，采用阴离子交换树脂(Dowex1-X8，百灵威公司)富集水中的NO

本发明选用阴离子交换法对硝酸盐氮同位素进行前处理，阴离子交换树脂对溶液中不同离子有不同的亲和力，对他们的吸附具有选择性，各种离子受树脂交换吸附作用强弱程度有一般的规律，但不同的树脂可能略有差异；阴离子交换树脂可与各种阴离子起交换作用，其交换原理如为R-N(CH

本发明为检验AG1×8型阴离子交换树脂对水体样品中NO

表1不同浓度硝酸钾柱下液NO

本发明采用离子色谱测定3个不同浓度的硝酸钾试验标准溶液的柱下液NO

表2不同体积的HCl洗脱后溶液的NO

本发明采用3mol/L的HCl作为洗脱液，分别按3mL、6mL、9mL、12mL、15mL和18mL的体积对已吸附在阴离子交换树脂上的3个试验标准溶液的NO

本发明实施例提供的一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法，通过气体稳定同位素质谱仪对购置的分析纯KNO

表4采用阴离子交换法进行前处理的KNO

从表4可以看出，KNO

实施例1

以不同取样点获取的湟水河作为待测样品：选择不同的每个采样点所采集的水样封存于2.5L的塑料桶中，野外采集的样品，迅速运回实验室，并在24h内采用0.45μm孔径醋酸纤维滤膜过滤所有样品，过滤后的水样在4℃条件下冷藏保存，备用。

1)对所需的树脂进行预处理，由于树脂中含有一些机械杂质和可溶性物质，需要进行前处理以去除，请参阅图1和图2，前处理方法包括：

树脂的清洗：将树脂置于一个烧杯中，再加入10倍于树脂体积的双蒸水，待树脂沉淀到杯底，将上层清水倒掉并重复三次，目的是使树脂润湿充分溶胀并洗去部分残屑；

树脂的反洗：将树脂置于玻璃管柱内形成交换柱，在交换柱的底部接一根胶皮管，胶皮管另一端接一个分液漏斗，将水加入到分液漏斗中，慢慢抬高分液漏斗，使之高于玻璃管柱中的液面，通过连通器原理，将玻璃管柱中的树脂反复推高又慢慢沉降，在此过程中始终保持管中的液面高出树脂面，此时树脂残屑以及杂质等渐渐泛到树脂上方，然后以吸管将残屑、杂质吸去，特别注意的是不能使树脂暴露在空气中；该过程能够去除树脂中的机械杂质和气泡，同时可将树脂颗粒分级排列；根据树脂的颗粒度大小形成分层，致使最小的颗粒在玻璃管柱最上端，方便除去树脂中的细小颗粒；

2)取10mL的伯乐树脂柱，并将其与2mL左右的AG1×8型树脂混合形成阴离子交换树脂，以去离子水将阴离子交换树脂浸湿以保证阴离子交换树脂始终湿润，多余的水将从容器底部排出，但始终保持液面高出树脂面约1cm，将阴离子交换树脂通过橡皮塞分别与分液漏斗、过滤瓶以及真空泵相连从而调节过阴离子交换树脂时的流速，并控制真空泵压力小于0.2kPa；

3)向装有阴离子交换树脂的容器中加入4mL 6mol/L的HCl溶液(保证阴离子交换树脂的干净程度，确保实验正常进行)，再用若干超纯水自上而下洗阴离子交换树脂，始终保持容器中的液面高出阴离子交换树脂的顶面，直至清洗至试纸检验阴离子交换树脂下液的pH值为中性为止；

4)取4mL 1.25mol/L的CaCl

5)将采集的水样通过阴离子交换树脂，使NO

6)洗脱阴离子交换树脂上吸附的硝酸根离子，调节蠕动泵控制液体流速在2～4滴每秒，泵速设定为1.0rpm，每次加入3mol/L的HCl，每满3mL后抽干，反复进行五次；

7)取阴离子交换树脂底部的洗脱液，并用洗干净的氧化银(不含NO3-)进行中和处理，其反应原理为：HCl+HNO

8)将盛装有待测溶液的烧杯置于冰箱中冷冻后，用冷冻干燥机冻干，再用TC/EA-IRMS测量硝酸盐中氮同位素值(δ15N)。

9)冷冻干燥处理获得了测试所需的硝酸银固体(AgNO

具体的，在测定过程中，首先将用银舟包裹好的样品放进自动进样器中，随着软件的设定，依次经过氧化炉和还原炉，在1000℃的环境下，样品被氧化成气态形式，进而经由650℃的还原炉还原为测定需要的N

然后在85mL/min氦气带动下N

具体的，本发明还通过测定标准物质的δ15N值来实现对测试结果的校对，其中标准物质可以是由国际上公认通用的参考标准USGS40(δ15NAIR＝-4.52±0.06‰)、USGS41a(δ15NAIR＝+47.55±0.15‰)配合实验室标定的参考标准KNO

本发明实施例提供了一种识别含硝酸根离子污染物的污染源的方法，通过对水体中硝酸盐氮同位素组成和特征，可以准确识别水体中各区段和时段硝酸盐的主要污染源，并查明水体中氮污染的趋势和分布。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。