回收高品质3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法

发明领域

本发明涉及一种从由2-甲基丙-1-烯和甲醛生产3-甲基-3-丁烯-1-醇获得的料流中通过用胺催化剂处理所述料流而回收3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。

3-甲基-3-丁烯-1-醇本身可用作用于合成聚羧酸混凝土高效减水剂的引发剂。此外，3-甲基-3-丁烯-1-醇可异构化成异戊烯醇，其用作用于合成益生菌农药苯甲酸甲乙酯的主要原材料。3-甲基-3-丁烯-1-醇也是用于制造染料、药物、塑料和香料，尤其是用于生产柠檬醛的原材料。

由2-甲基丙-1-烯和甲醛的反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇是文献中已知的。

GB 1,205,397描述了2-甲基丙-1-烯与甲醛在氯化锡存在下的反应。这种方法的一个缺点在于3-甲基-3-丁烯-1-醇仅以最多22％的选择性获得。

WO 02/051776描述了一种通过使α-烯烃与醛在磷酸盐作为碱性化合物存在下反应制备γ,δ-不饱和醇的方法。

U.S.2,335,027公开了一种由甲醛和异丁烯热合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。

与这种反应有关的众所周知的缺点在于副产物生成量的甲酸在该反应的过程中与3-甲基-3-丁烯-1-醇反应以形成不想要的甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯。3-甲基-3-丁烯-1-醇被甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯污染也使3-甲基-3-丁烯-1-醇的纯度、收率和品质变差。

作为解决上述问题的方法，U.S 9,868,681描述了一种制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，由此通过使2-甲基丙-1-烯与甲醛在叔丁醇存在下反应获得反应液体。该反应液体与碱性水溶液一起搅拌以获得pH 12.8的水溶液。因此，副产物甲酸和甲酸酯转化成甲酸盐并被除去。也由甲酸酯的酯部分形成3-甲基-3-丁烯-1-醇。

但是，该合成具有一些缺点。

在2-甲基丙-1-烯与甲醛的高压反应内，形成1％至3％的醛，3-甲基-丁-2-烯醛，其也是用于柠檬醛工艺的有价值的产物。但是，3-甲基-丁-2-烯醛在碱性反应条件下分解，随后，该分解导致3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-丁-2-烯醛的总收率较低。

3-甲基-2-丁烯-1-醇在一定程度上可溶于水溶液(在20℃下在纯水中90g/l)，因此也可溶于NaOH水相。为了减少在无机NaOH相中的3-甲基-2-丁烯-1-醇损失，需要用于再萃取或蒸馏3-甲基-2-丁烯-1-醇的进一步工艺步骤。

U.S 9,868,681也指出在反应液体与碱性水溶液的接触过程中温度应该为10℃至90℃。但是，在工业应用的情况下，这需要将反应液体从330℃的温度冷却到90℃的温度的繁琐和冗长的步骤。U.S 9,868,681中描述的方法的另一挑战是在工业规模下除去有机相中的含Na杂质和流出物。

因此本发明的一个目的是克服现有技术中描述的缺点并满足由现有技术提出的要求，并提供一种生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其容易工业实施、没有生成任何显著量的盐作为副产物并带来3-甲基-丁烯醇的高的总收率。

令人惊讶地发现，可在胺催化剂存在下从包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、水和甲醇的料流中回收3-甲基-丁-3-烯-1-醇，以提高生产3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法的总收率。该料流在由2-甲基丙-1-烯和甲醛合成3-甲基-丁-3-烯-1-醇中生成。

因此，本发明在一个方面涉及一种从料流中回收3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法，所述料流包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇，各自基于所述料流的总重量计，

其至少包括如下步骤：

A)使至少一种胺催化剂与所述料流接触以获得经处理料流；

B)对经处理料流施以≥40℃至≤120℃的温度以获得3-甲基-丁-3-烯-1-醇；和

C)从经处理料流中取出3-甲基-丁-3-烯-1-醇。

在另一方面，本发明还涉及一种提供料流的方法，所述料流包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇，各自基于所述料流的总重量计，其中所述方法至少包括如下步骤：

a)使2-甲基丙-1-烯和甲醛反应以获得包含3-甲基-丁-3-烯-1-醇、甲醇、水和甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的混合物；

b)将步骤a)中所得混合物分离成包含至少3-甲基-丁-3-烯-1-醇、甲醇和甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的有机相和包含水和≤10重量％3-甲基-丁-3-烯-1-醇的水相；

c)对步骤b)中所得有机相施以≥120℃至≤160℃的温度以将包含水、甲醇、甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的轻沸点馏分与3-甲基-丁-3-烯-1-醇分离；

d)合并来自步骤b)的水相和步骤c)的轻沸点馏分，并对合并相施以≥85℃至≤105℃的温度以除去水总量的至少70％水以获得沥干料流；和

e)对步骤d)的沥干料流施以≥85℃至≤100℃的温度，以获得包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇的料流，各自基于所述料流的总重量计。

在再一方面，本发明还涉及一种生产3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法，其至少包括如下步骤：

aa)使2-甲基丙-1-烯和甲醛反应以获得包含3-甲基-丁-3-烯-1-醇、甲醇、水和甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的混合物；

bb)将步骤aa)中所得混合物分离成包含至少3-甲基-丁-3-烯-1-醇、甲醇和甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的有机相和包含水和≤10重量％3-甲基-丁-3-烯-1-醇的水相；

cc)对步骤bb)中所得有机相施以≥120℃至≤160℃的温度以将包含水、甲醇、甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的轻沸点馏分与3-甲基-丁-3-烯-1-醇分离；和

dd)合并步骤cc)中获得的3-甲基-丁-3-烯-1-醇与通过根据本发明的回收法获得的3-甲基-丁-3-烯-1-醇以获得合并的3-甲基-丁-3-烯-1-醇。

在本说明书中，可任意选择带有“是优选的”的限制性措辞，并且带有“是优选的”的限制性措辞的组合可被说成更优选。

该方法中所用的原材料可购得或可通过文献中已知的方法制备。

“本发明”、“发明”或“本发明的方法”是指步骤A)、B)和C)或步骤a)、b)、c)、d)、e)或步骤aa)、bb)、cc)和dd)的一个或多个。

尽管将参考特定实施方案描述本发明，但这种描述不应以限制意义解释。

在详细描述本发明的示例性实施方案之前，给出对理解本发明重要的定义。本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一”也包括各自的复数，除非上下文清楚地另行规定。在本发明中，术语“大约”和“大致”是指本领域技术人员会理解的仍确保所涉要素的技术效果的精度区间。该术语通常是指偏离所示数值±20％，优选±15％，更优选±10％，再更优选±5％。要理解的是，术语“包含”不是限制性的。对本发明而言，术语“由…组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果一个组被定义为包含至少一定数量的实施方案，这意在也包含优选仅由这些实施方案组成的组。

在术语“第一”、“第二”、“第三”或“A)”、“B)”、“C)”、AA)、BB)、CC)、"(a)"、"(b)"、"(c)"、"(d)"、"i"、"ii"等涉及方法或使用或检测的步骤的情况下，在这些步骤之间没有时间或时间间隔相干性，即这些步骤可同时进行或在这些步骤之间可能有几秒、几分钟、几小时、几天、几周、几个月或甚至几年的时间间隔，除非在如上下文中阐述的申请中另行指出。要理解的是，本发明不限于本文所述的特定方法、程序、试剂等，因为这些可变。还要理解的是，本文所用的术语仅用于描述特定实施方案并且无意限制本发明的范围，该范围仅受所附权利要求书限制。除非另行规定，本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。

本发明涉及一种从料流中回收3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法，所述料流包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇，各自基于所述料流的总重量计，

其至少包括如下步骤：

A)使至少一种胺催化剂与所述料流接触以获得经处理料流；

B)对经处理料流施以≥40℃至≤120℃的温度以获得3-甲基-丁-3-烯-1-醇；和

C)从经处理料流中取出3-甲基-丁-3-烯-1-醇。

在一个实施方案中，本发明涉及一种提供料流的方法，所述料流包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇，各自基于所述料流的总重量计，其中所述方法至少包括如下步骤：

a)使2-甲基丙-1-烯和甲醛反应以获得包含3-甲基-丁-3-烯-1-醇、甲醇、水和甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的混合物；

b)将步骤a)中所得混合物分离成包含至少3-甲基-丁-3-烯-1-醇、甲醇和甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的有机相和包含至少水和≤10重量％3-甲基-丁-3-烯-1-醇的水相；

c)对步骤b)中所得有机相施以≥120℃至≤160℃的温度以将包含水、甲醇、甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的轻沸点馏分与3-甲基-丁-3-烯-1-醇分离；

d)合并来自步骤b)的水相和步骤c)的轻沸点馏分，并对合并相施以≥85℃至≤105℃的温度以除去水总量的至少70％水以获得沥干料流；和

e)对步骤d)的沥干料流施以≥85℃至≤100℃的温度，以获得包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇的料流，各自基于所述料流的总重量计。

步骤a)中所用的甲醛可以气体形式、以聚合形式或以水溶液形式使用。尽管甲醛可原样使用，但也可使用已溶解在溶剂中的甲醛。尽管溶解甲醛的溶剂不受特别限制，但从易得性的角度看，其优选是水，即优选使用甲醛水溶液(福尔马林)。此外，从容积效率的角度看，优选的是甲醛的浓度较高。但是，当甲醛浓度太高时，造成沉积问题，以致其操作困难。因此，甲醛溶液的浓度优选为10至70重量％，更优选30至60重量％，再更优选使用含有35重量％至55重量％的溶液。

在再一实施方案中，甲醛水溶液是优选的。

在一个实施方案中，使用优选1.0至60.0mol，更优选2.0至30.0mol，再更优选3.0至30.0mol，最优选2.0至15.0mol，特别是3.0至15.0mol的2-甲基丙-1-烯:1.0mol甲醛。

在另一实施方案中，步骤a)可在存在或不存在溶剂的情况下进行。优选地，步骤a)在不存在任何溶剂的情况下进行。

在再一实施方案中，步骤a)可在存在或不存在胺的情况下进行。

在再一实施方案中，步骤a)优选在胺存在下进行。在再一实施方案中，胺选自三甲胺、二甲胺、三乙胺、二乙胺、三异丙胺、二异丙胺、1-丙胺、丁-2-胺、甲基丙-2-胺、乙-1,2-二胺、乌洛托品、吡啶和哌啶。在再一实施方案中，胺优选选自乌洛托品、三乙胺和三甲胺。胺优选是乌洛托品。

在再一实施方案中，步骤a)中的反应温度优选在180℃至350℃的范围内，更优选在220℃至300℃的范围内，再更优选在240℃至280℃的范围内。

在再一实施方案中，步骤a)中的反应压力优选在30巴至300巴的范围内，更优选在50巴至280巴的范围内，再更优选在100巴至280巴的范围内，最优选在150巴至250巴的范围内。

在再一实施方案中，步骤a)的反应优选以分批模式、半分批模式或连续模式进行。步骤a)更优选以连续模式进行。

优选地，将以预定比率含有2-甲基丙-1-烯和甲醛水溶液的混合溶液供入反应容器，其在预定温度下加热。调节反应压力并保持在预定压力。使上述混合溶液在反应容器内停留大约0.025小时至大约5.0小时，优选0.05小时至大约2.0小时，更优选大约0.05小时至大约1.5小时的预定时间以获得反应混合物。将反应混合物冷却。

在再一实施方案中，由步骤a)获得包含3-甲基-丁-3-烯-1-醇、甲醇、水和甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的混合物。获自步骤a)的混合物的冷凝物由两个相组成，即上方有机相和下方水相。

在再一实施方案中，获自步骤a)的混合物在步骤b)中分离成包含至少3-甲基-丁-3-烯-1-醇、甲醇和甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的有机相和包含至少水和基于水相的总重量计≤10重量％3-甲基-丁-3-烯-1-醇的水相。

在再一实施方案中，对步骤b)中所得有机相施以≥120℃至≤160℃的温度以将包含水、甲醇、甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的轻沸点馏分与3-甲基-丁-3-烯-1-醇分离。在再一实施方案中，在蒸馏塔中在≥50至≤300毫巴的压力下对步骤b)中获得的包含至少3-甲基-丁-3-烯-1-醇、甲醇和甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的轻沸点馏分施以≥120℃至≤160℃的温度。

在另一实施方案中，步骤b)中获得的水相包含至少水和基于水相的总重量计≤10重量％3-甲基-丁-3-烯-1-醇。在再一实施方案中，将来自步骤b)的水相与步骤c)的包含水、甲醇、甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的轻沸点馏分合并。

在再一实施方案中，对合并相施以≥85℃至≤105℃的温度以除去水总量的至少70％水以获得沥干料流。

在再一实施方案中，对步骤d)的沥干料流施以≥85℃至≤100℃的温度，以获得包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯，优选≥1重量％至≤25重量％甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水；优选≥3重量％至≤8重量％水，和≥50重量％至≤70重量％甲醇，优选≥55重量％至≤70重量％甲醇的料流，各自基于所述料流的总重量计。

在再一实施方案中，包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇(各自基于所述料流的总重量计)的料流进一步包含残留胺，即所述至少一种胺是用于由2-甲基丙-1-烯和甲醛合成3-甲基-丁-3-烯-1-醇的残留胺。

在一个实施方案中，本发明提供了一种从料流中回收3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法，所述料流包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇，各自基于所述料流的总重量计，

其至少包括如下步骤：

A)使至少一种胺催化剂与所述料流接触以获得经处理料流；

B)对经处理料流施以≥40℃至≤120℃的温度以获得3-甲基-丁-3-烯-1-醇；和

C)从经处理料流中取出3-甲基-丁-3-烯-1-醇。

在另一实施方案中，该料流包含基于所述料流的总重量计≥1重量％至≤25重量％，优选≥5重量％至≤25重量％的量的甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯。

在再一实施方案中，该料流包含基于所述料流的总重量计≥0.001重量％至≤10重量％的量的3-甲基-丁-3-烯-1-醇。在再一实施方案中，该料流包含用于由2-甲基丙-1-烯和甲醛合成3-甲基-丁-3-烯-1-醇的所述至少一种残留胺。

在再一实施方案中，该料流包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯，优选≥1重量％至≤25重量％甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯；≥0.01重量％至≤10重量％水，优选≥3重量％至≤8重量％水；和≥50重量％至≤70重量％甲醇，优选≥55重量％至≤70重量％甲醇，各自基于所述料流的总重量计。

在再一实施方案中，该料流包含≥1重量％至≤25重量％甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水、≥50重量％至≤70重量％甲醇、≥0.001重量％至≤1重量％甲酸、≥0重量％至≤10重量％3-甲基-丁-3-烯-1-醇和<0.5重量％3-甲基-丁-2-烯醛，由此以重量％计的量基于所述料流的总重量计并合计为100重量％。

在再一实施方案中，该料流包含≥5重量％至≤25重量％甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水、≥50重量％至≤70重量％甲醇、≥0.001重量％至≤1重量％甲酸、≥0.001重量％至≤10重量％3-甲基-丁-3-烯-1-醇和用于由2-甲基丙-1-烯和甲醛合成3-甲基-丁-3-烯-1-醇的所述至少一种残留胺，由此以重量％计的量基于所述料流的总重量计并合计为100重量％。

在一个实施方案中，所述至少一种胺催化剂在步骤A)中与包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇(各自基于所述料流的总重量计)的料流接触以获得经处理料流。

在另一实施方案中，所述至少一种胺催化剂在步骤A)中与包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯，优选≥1重量％至≤25重量％甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯；≥0.01重量％至≤10重量％水，优选≥3重量％至≤8重量％水；和≥50重量％至≤70重量％甲醇，优选≥55重量％至≤70重量％甲醇的料流接触；各自基于所述料流的总重量计。

在另一实施方案中，所述至少一种胺催化剂在步骤A)中与包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯，优选≥1重量％至≤25重量％甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯；≥0.01重量％至≤10重量％水，优选≥3重量％至≤8重量％水；和≥50重量％至≤70重量％甲醇，优选≥55重量％至≤70重量％甲醇；和用于由2-甲基丙-1-烯和甲醛合成3-甲基-丁-3-烯-1-醇的所述至少一种残留胺的料流接触，各自基于所述料流的总重量计。

在一个实施方案中，所述至少一种胺催化剂在蒸馏塔中与包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇的料流接触，各自基于所述料流的总重量计。在另一实施方案中，在蒸馏塔中没有向包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇(各自基于所述料流的总重量计)的料流中加入额外甲醇。

将所述至少一种胺催化剂添加到包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇的料流中，各自基于所述料流的总重量计，以使经处理料流的pH在pH 7.0至9.5的范围内；优选在pH 7.5至9.5的范围内；更优选在pH 7.5至9.0的范围内，再更优选在pH 8.0至9.5的范围内；再更优选在pH 8.0至9.0的范围内；最优选在pH 8.5至9.0的范围内，最优选在pH 8.5至9.0的范围内；特别是在pH 8.5至9.5的范围内。

在再一实施方案中，所述至少一种胺催化剂的沸点在≥2℃至≤130℃的范围内。

在另一实施方案中，步骤A)的所述至少一种胺催化剂选自三甲胺、二甲胺、三乙胺、二乙胺、三异丙胺、二异丙胺、1-丙胺、丁-2-胺、甲基丙-2-胺、乙-1,2-二胺、吡啶和哌啶。优选地，所述至少一种胺是三甲胺或三乙胺。

在另一实施方案中，所述至少一种胺催化剂以基于所述料流的总重量计≥0.001至≤5.0重量％，优选≥0.01至≤4.0重量％，更优选≥0.05至≤4.0重量％，再更优选≥0.1至≤4.0重量％，再更优选≥0.5至≤4.0重量％，最优选基于所述料流的总重量计≥1.0至≤4.0重量％的量存在。

在一个实施方案中，对步骤A)的经处理料流施以≥40℃至≤120℃，优选≥60℃至≤110℃的温度。在另一实施方案中，在蒸馏塔中对步骤A)的经处理料流施以≥40℃至≤120℃的温度以获得至少3-甲基-丁-3-烯-1-醇。由此获得的3-甲基-丁-3-烯-1-醇经蒸馏塔的侧线取出。

在另一实施方案中，在蒸馏塔中对步骤A)的经处理料流施以≥40℃至≤120℃的温度以进一步获得至少甲酸甲酯、甲醇和至少一种胺。所述至少甲酸甲酯、甲醇和所述至少一种胺随馏出物，即蒸馏塔的塔顶料流取出。

在一个实施方案中，从包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇(各自基于所述料流的总重量计)的料流中回收3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法在反应性蒸馏中进行。

在一个实施方案中，从包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇(各自基于所述料流的总重量计)的料流中回收3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法的步骤A)至C)在反应性蒸馏中进行。

在再一实施方案中，步骤A)至C)优选以分批模式、半分批模式和连续模式进行。步骤A)至C)更优选以连续模式进行。

在再一实施方案中，从包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇(各自基于所述料流的总重量计)的料流中回收3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法是连续法。

在再一实施方案中，步骤A)至C)同时进行。

在另一实施方案中，在反应性蒸馏中通过经蒸馏塔的侧线取出3-甲基-丁-3-烯-1-醇和随馏出物，即蒸馏塔的塔顶料流取出甲酸甲酯、甲醇和至少一种胺而连续进行步骤A)、B)和C)。

在另一实施方案中，在反应性蒸馏中在≥40℃至≤120℃的温度下进行甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯与甲醇在至少一种胺催化剂存在下的反应。所述至少一种胺催化剂充当酯交换催化剂。子该方法中，将甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯转化成3-甲基-丁-3-烯-1-醇并同时将甲醇转化成甲酸甲酯。

在另一实施方案中，甲酸甲酯容易随馏出物，即蒸馏塔的塔顶料流从反应混合物中分离。

在一个实施方案中，本发明还提供了一种生产3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法，其至少包括如下步骤：

aa)使2-甲基丙-1-烯和甲醛反应以获得包含3-甲基-丁-3-烯-1-醇、甲酸、甲醇、水和甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的混合物；

bb)将步骤aa)中所得混合物分离成包含至少3-甲基-丁-3-烯-1-醇、甲醇和甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的有机相和包含水和≤10重量％3-甲基-丁-3-烯-1-醇的水相；

cc)对步骤bb)中所得有机相施以≥120℃至≤160℃的温度以将包含水、甲醇和甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的轻沸点馏分与3-甲基-丁-3-烯-1-醇分离；和

dd)合并步骤cc)中获得的3-甲基-丁-3-烯-1-醇与通过根据本发明的回收法获得的3-甲基-丁-3-烯-1-醇以获得合并的3-甲基-丁-3-烯-1-醇。

在一个实施方案中，将步骤C)中回收的3-甲基-丁-3-烯-1-醇与获自步骤cc)的3-甲基-丁-3-烯-1-醇合并。对合并的3-甲基-丁-3-烯-1-醇施以提纯法以获得纯化的合并3-甲基-丁-3-烯-1-醇。

在另一实施方案中，提纯方法选自过滤、蒸发、蒸馏和色谱法，提纯方法优选是蒸馏。

在再一实施方案中，用于提纯合并的3-甲基-丁-3-烯-1-醇的蒸馏在≥120℃至≤160℃的温度下进行以获得纯化的3-甲基-丁-3-烯-1-醇。

在再一实施方案中，纯化的3-甲基-丁-3-烯-1-醇具有≥98.0重量％的纯度。

下面提供一系列实施方案以进一步例示本公开而无意将本公开限制于下列具体实施方案。

1.一种从料流中回收3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法，所述料流包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇，各自基于所述料流的总重量计，

其至少包括如下步骤：

A)使至少一种胺催化剂与所述料流接触以获得经处理料流；

B)对经处理料流施以≥40℃至≤120℃的温度以获得3-甲基-丁-3-烯-1-醇；和

C)从经处理料流中取出3-甲基-丁-3-烯-1-醇。

2.根据实施方案1的方法，其中所述方法为连续法。

3.根据实施方案1或2的方法，其中步骤A)至C)同时进行。

4.根据实施方案1的方法，其中所述料流包含基于所述料流的总重量计≥1重量％至≤25重量％的量的甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯。

5.根据实施方案1的方法，其中从步骤B)的经处理料流中连续除去甲酸甲酯。

6.根据实施方案1的方法，其中所述料流包含基于所述料流的总重量计≥0.001重量％至≤10重量％的量的3-甲基-丁-3-烯-1-醇。

7.根据实施方案1-6中任一项的方法，其中所述至少一种胺催化剂的沸点在≥2℃至≤130℃的范围内。

8.根据实施方案1-7中任一项的方法，其中所述至少一种胺催化剂选自三甲胺、二甲胺、三乙胺、二乙胺、三异丙胺、二异丙胺、1-丙胺、丁-2-胺、甲基丙-2-胺、乙-1,2-二胺、吡啶和哌啶。

9.根据实施方案8的方法，其中所述至少一种胺催化剂为三甲胺或三乙胺。

10.根据实施方案1-9中任一项的方法，其中所述至少一种胺催化剂以基于所述料流的总重量计≥0.001至≤5.0重量％的量存在。

11.根据实施方案1-10中任一项的方法，其中经处理料流的pH在pH7.0至9.5的范围内。

12.提供实施方案1的料流的方法，所述料流包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇，各自基于所述料流的总重量计，其中所述方法至少包括如下步骤：

a)使2-甲基丙-1-烯和甲醛反应以获得包含3-甲基-丁-3-烯-1-醇、甲醇、水和甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的混合物；

b)将步骤a)中所得混合物分离成包含至少3-甲基-丁-3-烯-1-醇、甲醇和甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的有机相和包含水和≤10重量％3-甲基-丁-3-烯-1-醇的水相；

c)对步骤b)中所得有机相施以≥120℃至≤160℃的温度以将包含水、甲醇、甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的轻沸点馏分与3-甲基-丁-3-烯-1-醇分离；

d)合并来自步骤b)的水相和步骤c)的轻沸点馏分，并对合并相施以≥85℃至≤105℃的温度以除去水总量的至少70％水以获得沥干料流；和

e)对步骤d)的沥干料流施以≥85℃至≤100℃的温度，以获得实施方案1的料流，其包含甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇，各自基于所述料流的总重量计。

13.根据实施方案12的方法，其中在步骤a)中温度在≥150℃至≤350℃的范围内。

14.根据实施方案13的方法，其中在步骤a)中温度在≥200℃至≤300℃的范围内。

15.根据实施方案12的方法，其中在步骤a)中压力在≥150巴至≤350巴的范围内，优选在≥200巴至≤270巴的范围内。

16.根据实施方案12的方法，其中在步骤c)中压力在≥50至≤300毫巴的范围内。

17.一种生产3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法，其至少包括如下步骤：

aa)使2-甲基丙-1-烯和甲醛反应以获得包含3-甲基-丁-3-烯-1-醇、甲酸、甲醇和甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的混合物；

bb)将步骤aa)中所得混合物分离成包含至少3-甲基-丁-3-烯-1-醇、甲醇和甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的有机相和水相；

cc)对步骤bb)中所得有机相施以≥120℃至≤160℃的温度以将包含水、甲醇和甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯的轻沸点馏分与3-甲基-丁-3-烯-1-醇分离；和

dd)合并步骤cc)中获得的3-甲基-丁-3-烯-1-醇与通过根据实施方案1至11中任一项的方法获得的3-甲基-丁-3-烯-1-醇以获得合并的3-甲基-丁-3-烯-1-醇。

18.根据实施方案17的方法，其进一步包括对合并的3-甲基-丁-3-烯-1-醇施以提纯方法以获得纯化的合并3-甲基-丁-3-烯-1-醇的步骤ee)。

19.根据实施方案18的方法，其中所述提纯方法是蒸馏。

20.根据实施方案18或19的方法，其中所述合并的纯化3-甲基-丁-3-烯-1-醇具有≥98.0重量％的纯度。

尽管已经描述了本发明，但可参考某些具体实施例获得进一步的理解，它们在本文中仅为举例说明提供。除非另行规定，实施例无意构成限制。

实施例

各实施例中的气相色谱分析在下列条件下进行。

装置:Agilent 7890B

所用的柱:DB Wax 30m，内径0.32mm，膜厚度0.25μm

分析条件:50℃，5分钟等温–加热速率6℃/min至230℃–230℃，30分钟等温

将2-甲基丙-1-烯(2053克)、甲醛水溶液(200克；50重量％)和1.4克乌洛托品置于高压釜中。密封高压釜，搅拌并加热到270℃，因此内部压力升高到100巴。高压釜用氮气加压到250巴。反应混合物在270℃和250巴下搅拌1小时。将反应混合物冷却到25℃并释放压力。收集2-甲基丙-1-烯并再循环。将液体反应混合物称重并分析。

上方有机相: 370g

69％＝255g 3-甲基-丁-3-烯-1-醇

0.9％＝3.3g 甲醛

20.8％＝77g 水

2％＝7.4g 甲醇

1.1％＝4.1g 甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯

1.2％＝4.4 3-甲基-丁-2-烯醛

5％＝5.5g 副产物

下方水相: 29g

8％＝2.3g 3-甲基-丁-3-烯-1-醇

4％＝1.16g 甲醇

2％＝0.56g 副产物

86％＝24.9g 水

蒸馏1:使用连续蒸馏塔且该反应的上方有机相在1013毫巴的压力下在≤135℃的底壳温度和≤101℃的顶部温度下蒸馏。将馏出料流的回流比调节到5:1。

随馏出塔顶料流除去水、甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、甲醇和其它低沸物。

蒸馏2:含有3-甲基-丁-3-烯-1-醇、3-甲基-丁-2-烯醛和副产物的蒸馏1的底部料流在蒸馏塔2中提纯以获得≥98.0％的3-甲基-丁-3-烯-1-醇和≤1.5％的3-甲基-丁-2-烯醛。

蒸馏3:水、甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、甲醇和其它低沸物的塔顶料流与该反应的下方水相合并，并将该两相混合物供入蒸馏塔3。

该蒸馏塔在1023毫巴的压力下用100℃的底壳温度和25:1的回流比运行。该塔的汽提段中的温度保持在95℃至100℃。脱除有机组分(包括甲醇、甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、3-甲基-丁-3-烯-1-醇)并在塔底除去具有<1％的有机化合物含量的废水。

该塔的精馏段中的温度保持在80℃至95℃并脱除水以获得甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇的料流，各自基于所述料流的总重量计。

甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯、≥0.01重量％至≤10重量％水和≥50重量％至≤70重量％甲醇(各自基于所述料流的总重量计)的料流在如表2-5中所示的胺催化剂存在下酯交换。在配有搅拌器、用于氮气汽提的气体注入管和蒸馏塔的250毫升烧瓶中进行反应。用外部油浴加热该反应。通过气相色谱法监测反应的进程，控制pH值并用pH电极监测。

将回收的3-甲基-丁-3-烯-1-醇送往蒸馏塔1。

温度:50℃

胺催化剂:三甲胺，1重量％

起始样品:6.2重量％水、69.47重量％甲醇、12.1面积％甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯和3.62重量％3-甲基-丁-3-烯-1-醇。

起始反应质量:90g

pH:9.0

表3:

温度:50℃

胺催化剂:三甲胺，1重量％

操作:氮气汽提(1l/h)

起始样品:6.78重量％水、68.93重量％甲醇、6.14面积％甲酸甲酯、10.43面积％甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯和4.60重量％3-甲基-丁-3-烯-1-醇。

起始反应质量:96g

pH:9.5

表4:

温度:60℃

胺催化剂:三甲胺，3重量％

起始样品:5.90重量％水、66.89重量％甲醇、6.28面积％甲酸甲酯、8.47面积％甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯和5.49重量％3-甲基-丁-3-烯-1-醇。

起始反应质量:73g

pH:8.7-9

表5:

温度:60℃

起始样品:4.80重量％水、56.72重量％甲醇、4.31面积％甲酸甲酯、14.33面积％甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯和5.49重量％3-甲基-丁-3-烯-1-醇。

起始反应质量:209.0g

pH:9.1

表6:

温度:20℃

起始样品:4.20重量％水、57.00面积％甲醇、16.70面积％甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯和0.97重量％3-甲基-丁-3-烯-1-醇。

起始反应质量:100g

pH:8.5

表7:

在酸性介质中没有观察到酯交换，即没有形成3

温度:20℃

酸:甲酸

起始样品:5.01重量％水、69.90重量％甲醇、6.40面积％甲酸3-甲基-丁-3-烯-1-基酯和10.65重量％3-甲基-丁-3-烯-1-醇。

起始反应质量:100g

起始pH:8.14，通过加入甲酸调节几个样品的pH值。将样品搅拌72小时。