控制生物氧化硅的性质的方法

本专利申请要求享有2019年4月5日提交的美国临时专利申请序列号62/830,054和2018年9月5日提交的美国临时专利申请序列号62/727,183的优先权，并且本申请要求于2019年8月23日提交的美国专利申请序列号16/549,667的优先权，通过引用将它们的全部内容并入本文。

发明领域

所公开和要求保护的发明涉及一种用于控制生物来源的氧化硅的性质的方法。更具体地，本文提出的发明涉及选择性地提高从硅质植物(包括稻壳、茎和叶)的可再生资源中回收的无定形氧化硅的期望性能的方法。

目前出于多种目的制造、销售和利用无定形氧化硅。美国专利US 6,406,678、US7,270,794以及Shipley的美国专利US8,057,771(通过引用将它们各自并入本文)展示了从生物来源例如稻壳回收无定形氧化硅的方法。无定形氧化硅以格子状结构存在于硅质植物物质中，与各种有机化合物(如纤维素、木质素、半纤维素和各种无机物，包括磷酸盐、盐、凝胶、水合物和氧化物)紧密交织。稻壳组合物中的典型无机物质是磷、钾、钙、镁、锰、钠、铁、锌和铝的元素或各种化合物。通过洗涤或螯合随后热处理来去除这些有机和无机物质，留下具有高孔隙率的基本纯净的无定形氧化硅(如同其存在于植物物质中)是有问题的。如果在低温下对植物物质进行热处理，碳和有机杂质的去除通常是不完全的。在任何温度下的热处理通常都不会去除所有碳。任何温度下的热处理对无机杂质影响很小。在较高温度下的热处理会引起氧化硅的格子状结构的熔融(fluxing)，从而降低其孔隙率(每单位重量的有效表面积)、孔容积和孔径，同时将杂质截留在所述结构内。在更高温度下的热处理引起不希望的氧化硅结晶。单独进行热处理几乎不能去除无机杂质。如果氧化硅在热处理期间被熔融，则无机杂质从氧化硅中的热处理后去除是成问题的。

美国专利US 6,406,678；US 7,270,794和US 8,057,771公开了一种装置，通过该装置可以提取具有选定特性(包括碳、无机杂质和孔隙率的量)的无定形氧化硅；也可以通过环保的方式(不会使大气碳化，减少了氮氧化物和硫的排放，并且不涉及有毒或污染性化学物质的使用)从硅质植物物质(例如稻壳、稻草和叶子)中提取木质素、半纤维素、纤维素衍生的糖和可利用的能量(开环可再生能量)。

根据期望的终产物的性质和品质，在热处理之前，可以对硅质植物物质进行水中浸渍、分离浸渍水和处理固体以引起碳氢化合物的减少和/或无机化合物的去除。可从用于浸渍和/或浸泡硅质植物物质的水中回收木质素、半纤维素和纤维素衍生的糖。在氧气的存在下对固体进行热处理会产生硅质灰分。通过改变热处理之前的步骤和热处理的温度，产生的硅质灰分可能没有可检测的晶体含量或选择性地包含或多或少的无定形氧化硅或晶体氧化硅、或多或少的碳、或多或少的无机残留物并且具有期望的孔隙率。

热处理之前的处理步骤可以选择性地包括：在水中浸渍；去除浸渍水；通过浸泡在含有氧化性溶质的水溶液中来减少固体的有机化合物；通过浸泡在含有螯合剂、无机酸和/或有机酸的水溶液中来提取固体的无机化合物；以及冲洗并干燥所述固体。然后在氧气的存在下，典型在低于导致晶态氧化硅形成的温度下，对剩余的固体进行放热热处理。杂质的去除显著提高晶态结构形成的温度。可以捕集来自热处理的能量以便对其进行有益利用，包括产生电能。热处理后，可以用水洗涤所得的硅质灰分(包含无定形氧化硅)和/或进行各种螯合和/或化学冲洗，以去除更多的杂质。可以从浸渍水中回收木质素、半纤维素和纤维素衍生的糖。通过在热处理之前除去木质素、半纤维素和纤维素衍生的糖，可以减少热处理产生的氮氧化物和硫的排放。

发明内容

已经发现，可以通过在热处理之前操控植物物质中杂质的数量和性质来获得源自生物来源例如稻壳的无定形氧化硅的期望性质。通过选择保留在植物物质中的助熔剂(flux agent)的数量和类型，可以产生具有期望表面积、孔容积、孔尺寸、磨蚀性和分散性性质的无定形氧化硅。

可以通过如下方式从含非硅质无机物质的硅质植物物质制备多孔无定形氧化硅：首先将硅质植物物质浸泡在包括螯合剂的水溶液中，所述螯合剂的存在量足以提取所述非硅质无机物质中的至少一些。将硅质植物物质与水溶液分离，并控制所述硅质植物物质中预选的非硅质无机物质的量，以赋予硅质植物物质有益的性质。最后，在氧气存在下于一定温度下热处理所述硅质植物物质，其中产生多孔无定形形式的氧化硅。

本文所述的方法针对于有益地利用硅质植物物质(例如稻壳、稻草和叶子)来生产各种产品，例如氧化硅、木质素和半纤维素、纤维素衍生的糖和可用的能量，其不会使大气碳化，减少氧化氮和硫的排放并且不使用刺激性、污染性的化学物质。

在从包含无机化合物和有机化合物的硅质植物物质生产无定形氧化硅的方法中，将硅质植物物质浸泡在柠檬酸、其它螯合剂和/或无机酸的水溶液中。螯合剂和/或无机酸的存在量可提取所述无机化合物和有机化合物中的至少一些。将硅质植物物质与水溶液分离。然后在氧气的存在下对硅质植物物质进行热处理，使得产生的氧化硅呈无定形形式。可以通过螯合剂、无机酸和其它变量(例如温度、时间和利用洗涤的去除过程)的量来控制所述无机化合物的去除。对于给定无机物质在氧化硅基质中的最终含量，可以操控热处理温度以给出氧化硅的比表面积、孔特征和分散性。

相比于生产生物氧化硅的现有方法，本发明提供了一些优势。通过评估给定原料中存在的非硅质无机物质的量，可以预先确定实现特定杂质浓度所需的螯合剂的量。本发明提供了螯合步骤中非硅质无机物质的更有效且可能更大的减少。对于固定的热处理温度值，本发明可用于通过控制非硅质无机物质(在热处理期间充当助熔剂并且导致氧化硅基质的崩解)在生物来源中的含量来产生具有各种受控的比表面积、孔容积、孔尺寸、磨蚀性和分散性的各种无定形氧化硅产品。通过控制在氧气存在下的热处理温度，本发明可用于产生具有各种比表面积、孔容积、孔尺寸、磨蚀性和分散性的各种氧化硅产品。本发明允许对氧化硅进行后处理以进一步降低无机物质的含量。

图1是显示通过控制稻壳组合物中保留的非硅质无机物质(助熔剂)的总含量来确定控制生物氧化硅表面积的能力的实验结果的图。

图2是显示通过控制稻壳组合物中保留的非硅质无机物质(助熔剂)来确定控制生物氧化硅的孔特征的能力的实验结果的图。

虽然将参考优选实施方案描述本发明，但是本领域技术人员将理解，在不偏离本发明范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物代替其要素。另外，在不偏离本发明的实质范围的情况下，可以做出许多修改以使特定情况或材料适应本发明的教导。因此，意图是本发明不限于作为用于实现本发明而构思的最佳方式所公开的特定实施方案，而是本发明将包括处在所附权利要求书的范围内的所有实施方案及其合法等同物。

多孔无定形氧化硅可以从含有非硅质无机物质的硅质植物物质获得。在先前的实践中，非硅质无机物质将在浸泡和螯合步骤中被去除。已经发现，如果在热处理之前某些非硅质无机物质优先保留在植物物质内，则可以向所得的无定形氧化硅赋予优选的性质。

在当前优选的方法中，将硅质植物物质浸泡在包含螯合剂的水溶液中。螯合剂以提取至少一些非硅质无机物质的量存在。然后将水溶液与硅质植物物质分离。通过控制硅质植物物质中的至少一种预选的非硅质无机物质的量，可以向硅质植物物质赋予有益性质。在该过程结束时，在氧气存在下在一定温度下对硅质植物物质进行热处理，其中所产生的氧化硅包括多孔无定形形式的氧化硅。

预选的非硅质无机物质可包括以下任何或所有以下材料：碱金属(最优选锂、钠和钾)、碱土金属(最优选镁和钙)、铝、硼、铁、锰、钛或磷的元素或化合物。

控制预选的非硅质无机物质的量的一种方法是控制硅质物质中的螯合剂量。合适的螯合剂包括柠檬酸、乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸、二巯基琥珀酸、三甲胺三羧酸、α硫辛酸和二亚乙基三胺五乙酸。优选地，螯合剂的量保持在每千克植物物质0.001千克至每千克植物物质1千克之间。在柠檬酸螯合剂的情形中，柠檬酸的量优选在每千克植物物质0.01千克至每千克植物物质0.1千克的范围内。通过控制植物材料中存在的螯合剂的量，可以将植物物质中残留的非硅质无机物质的量确定为足以向从植物物质的热处理产生的氧化硅赋予期望性质的预选量。

控制预选的非硅质无机物质的量的替代方法是引入无机酸以便与硅质植物物质配合。合适的无机酸包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸和高氯酸。无机酸将有助于提取一些非硅质无机物质，且一部分剩余在植物物质内。选择剩余的非硅质无机物质以便向植物物质的热处理产生的氧化硅赋予期望的性质。

控制预选的非硅质无机物质的量的另外方法是在浸泡植物物质时控制添加到水溶液中的螯合剂的量。已经发现，通过控制添加到水溶液中的螯合剂的量，可以将预选的无机非硅质物质的量操控在20ppm至25,000ppm的范围内，且更优选在300ppm至15,000ppm的范围内。

控制预选的非硅质无机物质的量的另外方法是，一旦植物物质已被热处理，则以足以向氧化硅赋予期望的性质的量将期望数量的预选非硅质无机物质添加回到植物物质中。

控制预选的非硅质无机物质的量的另外方法是：一旦植物物质已被热处理，则以足以向氧化硅赋予期望的性质的量将期望数量的预选非硅质无机物质添加回到植物物质中。已发现碱金属(更具体地为锂、钠和钾)对氧化硅的性质具有强烈影响；当与对照物相比时，这些碱金属量的增加量导致表面积和孔容积的减少。还发现，碱土金属(更具体地是镁和钙)将对氧化硅的性质具有温和的影响；这些元素的增加量也会导致表面积和孔容积的减少。最后，已发现其它典型的无机杂质不会影响氧化硅的性质(更具体为硼、锌、铝、锰、磷和铁)。

可以使用本发明方法控制的无定形氧化硅的性质之一是氧化硅的表面积。已经发现，无定形氧化硅的表面积可被控制在10m

可使用本发明方法控制的无定形氧化硅的另一性质是氧化硅的孔容积。已经发现，无定形氧化硅的孔容积可被控制在0.50cc/g至0.05cc/g的较宽范围内的窄范围内，并且更优选地在0.40cc/g至0.10cc/g的较宽范围内的窄范围内。

可使用本发明的方法控制的无定形氧化硅的另一性质是氧化硅的孔径。已经发现，无定形氧化硅的孔径可被控制在10埃至200埃的较宽范围内的窄范围内，更优选在30埃至100埃的较宽范围内的窄范围内。

已经发现，可以将热处理过的氧化硅中的非硅质无机物质的含量控制在10ppm至1000ppm的范围内，并且更优选在100ppm至500ppm的范围内，通过用水、无机酸、螯合剂和pH值调节化学品中的至少一种对氧化硅进行后清洗。

优选的热处理温度在200℃至1000℃的范围内。

在以下实验中证明本发明的某些方面。

使用相同的混合系统进行了若干测试，所述混合系统包括顶部进入的机械混合器，热板(优选具有温度反馈)和2升容量的烧杯。一个测试是对照，且其它测试使用不同的柠檬酸螯合剂浓度。测试过程如下：

1.每个烧杯中填充1800ml的160℉的蒸馏水。

2.将100克60目磨碎稻壳(来自相同的样品批次)添加到每个烧杯中，并以相同的速度运行混合器。将热板设置到相同(低)的加热水平，或者如果它们具有反馈机构，则设置到160℉。

3.将对照批次过滤以除去水，在50℃进行后干燥，并在600℃进行热处理。分析氧化硅的无机元素含量。

4.用增加量的10％柠檬酸溶液处理其它批次，同时留出时间进行适当的螯合，随后进行一系列纯净水浸泡和排水循环。将30％过氧化氢溶液添加到前一循环以进行最终洗涤。将来自测试的材料滤出以除去水，在50℃进行后干燥并在600℃热处理。分析氧化硅的无机元素含量。

一旦通过ICP分析了处理过的稻壳样品的残留无机元素，则比较每次处理的相对去除率。比较的结果示于下表1中：

表1

如表1所示，增加量的柠檬酸将改善无机物质的去除。假设1摩尔柠檬酸会螯合1摩尔该元素来模拟去除。因此，对于给定原料，使用特定量的柠檬酸浓度能够实现特定的无机元素浓度，特别是会影响最终氧化硅产品性质例如表面积、孔容积、孔径和分散性的助熔剂元素(例如K、Na、Ca、Mg)。

进行实验以确定在螯合步骤中进一步减少无机物质的其它方式。使用相同的混合系统进行了四个测试，所述混合系统包括顶部进入的机械混合器，热板(优选具有温度反馈)和2升容量的烧杯。一个测试是对照，并且其它测试使用相同浓度的柠檬酸螯合剂。一个测试在螯合期间引入了无机酸，并且另一个测试在螯合步骤之前的浸泡步骤中引入了无机酸，以进一步降低溶液的pH。测试过程如下：

1.每个烧杯中填充1800ml的160℉蒸馏水。

2.将100克+60目磨碎稻壳(来自相同的样品批次)添加到每个烧杯中，并且以相同的速度运行混合器。将热板设置为相同(低)的加热水平，或者如果它们具有反馈机构，则设置到160℉。

3.将对照批次过滤以除去水，在50℃进行后干燥，并在600℃下进行热处理。分析氧化硅的无机元素含量。

4.用10％的柠檬酸溶液处理第二批次，留出时间进行适当的螯合，随后进行一系列纯净水浸泡和排水循环。将30％过氧化氢溶液添加到前一循环以进行最终洗涤。将来自测试的材料滤出以除去水，在50℃进行后干燥并在600℃进行热处理。分析氧化硅的无机元素含量。

5.用10％的硝酸溶液、全部的30％过氧化氢溶液的50％和10％的柠檬酸溶液处理第三批次，留出时间进行适当的螯合，随后进行一系列纯净水浸泡和排水循环。将剩余50％的所述30％过氧化氢溶液添加到之前的循环中以进行最终洗涤。将来自测试的材料滤出以除去水，在50℃进行后干燥，并在600℃进行热处理。分析氧化硅的无机元素含量。

6.在初始浸泡步骤中，用10％硝酸溶液和全部的过氧化氢溶液的50％处理第四批次。在螯合之前进行该浸泡步骤。浸泡之后是用10％柠檬酸溶液进行的螯合步骤，以及一系列纯净水浸泡和排水循环。将剩余50％的30％过氧化氢溶液添加到之前的循环中以进行最终洗涤。将来自测试的材料滤出以除去水，在50℃进行后干燥，并在600℃进行热处理。分析氧化硅的无机元素含量。

一旦通过ICP分析了处理过的稻壳样品的残留无机元素杂质，则比较每次处理的相对去除率。比较的结果示于下表2中：

表2

如表2所示，在螯合过程中或在螯合之前的预浸泡过程中添加无机酸以促进pH值变化会增加从稻壳中除去的无机物质的量。注意，在该实施例中，柠檬酸将溶液的pH值缓冲至3，并且无机酸将促成进一步降低至2的pH值。从测试结果可以看出，可以通过各种洗涤方法实现氧化硅的进一步纯化，具有或没有化学试剂并且在温度范围内。

进行实验以确定通过控制稻壳组合物上的助熔剂水平来控制表面积、孔特征和分散性的能力。在当前的实践中，目标是在燃烧之前尽可能完全地除去可充当助熔剂的无机物质，以产生高的表面积和良好的分散性。控制稻壳中残留的无机物水平将提供较低的表面积和较大程度的磨蚀性。由于氧化硅的品质也可能受到燃烧温度的影响，因此对于所有评价均使用600℃的燃烧温度。

在600℃下热处理各批次的几个样品，所述样品具有不同的无机元素杂质浓度，这些元素可充当助熔剂(以Na、K、Ca和Mg的总和表示)。分析了氧化硅的助熔剂(Na、K、Ca和Mg)、表面积和孔容积。结果绘制在图1和2所示的坐标图中：

从测试结果可以看到，在给定的热处理温度下，利用特定的助熔剂元素浓度，可以获得诸如表面积、孔容积和孔径的氧化硅性质，从而导致诸如分散性和磨蚀性的其它重要性质。

进行实验以评价给定批次的处理稻壳的表面积、孔容积和孔径的变化，使用特定的助熔剂(以Na、K、Ca和Mg的总和表示)含量水平。在四个不同的温度下对处理过的稻壳批次进行热处理，结果示于下表3中：

表3

从测试结果可以看出，给定的处理过稻壳在不同的热处理温度下将产生孔容积、表面积和孔径的不同结果，然后能够对特定的最终产品期望性能进行操控。

进行实验以评价后洗涤氧化硅以进一步消除金属并实现更高纯化程度的效果。

使用包括磁体、热板(优选具有温度反馈)和500ml容量烧杯的相同混合系统进行几个测试。一个测试是对照，而其它测试使用不同的柠檬酸螯合浓度。测试过程如下：

1.每个烧杯中填充300ml的160℉蒸馏水。

2.向每个烧杯中加入30克氧化硅(来自相同的样品批次)，并以相同的速度运行混合器。将热板设置为相同(低)的加热水平，或者如果它们具有反馈机构，则设置为160℉。

3.分析对照氧化硅的金属含量。

4.用增加量的10％柠檬酸溶液处理其它批次，然后进行纯净水浸泡和排水循环之一。将来自测试的材料过滤以除去水，并在50℃进行后干燥。分析氧化硅的无机元素杂质含量。

比较的结果示于下表4中：

表4

这些测试结果表明，可以进一步减少氧化硅中的残留无机物质，从而针对每种市场应用需求产生杂质水平。

使用将期望的无机元素重新引入对照预处理稻壳样品中的过程进行了一些测试，其中大部分无机污染物已被除去。无机污染物(通常来自具有给定浓度的盐溶液)在剧烈搅拌下被喷射到干燥的稻壳样品上，以完全掺入和润湿稻壳。基于每种溶液的元素数量和每个稻壳样品上的氧化硅数量，计算出期望污染物的浓度。以如下方式计算润湿：稻壳能够吸收所有的多余水分，使得元素杂质的分布均匀。

将湿样品在烘箱中后干燥，然后在不同温度下煅烧以评价表面积和孔容积。实验结果如下所示：

将氢氧化锂溶液纳入对照稻壳样品中，具有在煅烧氧化硅样品上测量的三个不同的浓度目标：1000ppm，2000ppm和3000ppm。该实验的结果示于下表5中：

表5

表5中的结果表明，稻壳中的增加的锂量在降低煅烧氧化硅样品的表面积和孔容积方面具有显著效果。

将氢氧化钾溶液纳入对照稻壳样品中，具有在煅烧氧化硅样品上测量的三个不同的浓度目标：1000ppm，2000ppm和3000ppm。该实验的结果示于下表6中：

表6

表6中的结果表明，稻壳中的增加的钾量在降低煅烧氧化硅样品的表面积和孔容积方面具有显著效果。

将氢氧化钠和硫酸钠溶液纳入对照稻壳样品中，具有在煅烧氧化硅样品上测量的三个不同的浓度目标：1000ppm，2000ppm和3000ppm。该实验的结果示于下表7中：

表7

表7中的结果表明，稻壳中的增加的钠量在降低煅烧氧化硅样品的表面积和孔容积方面具有显著效果。

将氧化钙溶液纳入对照稻壳样品中，具有在煅烧氧化硅样品上测量的三个不同浓度目标：1000ppm，2000ppm和3000ppm。该实验的结果示于下表8中：

表8

表8中的结果表明，稻壳中的增加的钙量在降低煅烧氧化硅样品的表面积和孔容积方面具有温和效果(moderate effect)。

将硫酸镁溶液纳入对照稻壳样品中，具有在煅烧样品上测量的三个不同浓度目标：1000ppm，2000ppm和3000ppm。该实验的结果示于下表9中：

表9

表9中的结果表明，稻壳中的增加的镁量在降低煅烧氧化硅样品的表面积和孔容积方面具有温和效果。

将硼酸和硫酸锌溶液纳入对照稻壳样品中，具有在煅烧样品上测得的三个不同的浓度目标：1000ppm，2000ppm和3000ppm。该实验的结果示于下表10中：

表10

表10中的结果表明，稻壳中的增加的硼和锌量对表面积和孔容积具有一些影响，然而结果没有表明任何趋势。

将硫酸铝和硫酸锰溶液纳入对照稻壳样品中，具有在煅烧样品上测得的三个不同浓度目标：1000ppm，2000ppm和3000ppm。该实验的结果示于下表11中：

表11

表11中的结果表明铝和锰对煅烧氧化硅的性质没有影响。

尽管以上描述包含某些细节，但是这些细节不应被解释为对本发明范围的限制，而应被解释为其一个优选实施方案的示例。因此，本发明的范围不应由所示实施方案确定，而应由所附权利要求书及其合法等同物确定。