一种带有剩余离子的电极及制备和应用

技术领域

本发明属于电化学与化学领域，尤其涉及一种带有剩余离子的电极、制备方法及应用。

技术背景

目前，电极在电化学及化学领域获得广泛应用。但是，目前用于电化学器件及化学期间按的电极均不带剩余电荷、剩余空穴、剩余离子，其电极电位仅可通过外加电场进行一次性调节，其调节效果有限。

如果将电极预先进行电荷调制，使其带有剩余电荷(或剩余空穴)和剩余离子，则可以改变电极在应用初期的电极电位、表界面性质，并为其所在的反应体系带来全新的效果。

对于金属离子电池，尤其是锂离子电池和钠离子电池而言，负极材料首效低的问题是应用中存在的最主要问题之一。在首圈循环过程中，负极材料会在界面形成SEI膜消耗从正极脱嵌的锂离子，这部分不可逆容量会造成正极活性物质的利用率低，降低电池的容量和能量密度。为解决这一问题，以锂离子电池为例，常采用负极提前化成法、负极喷涂锂粉法、正极富锂材料法等。这些方法可以解决负极材料不可逆容量的问题，但是需要使用锂金属及其他富锂材料，或将低电位高反应活性的金属预嵌负极拆出，成本较高、工序复杂并存在安全隐患，所以寻找合适的可靠的预嵌锂技术是公认的技术难点，也是锂离子电池发展的迫切需求，对于其他类型的金属离子电池也存在相同的问题。

发明内容

该发明提出一种电极，该电极在单独存在的情况下带有剩余电子或剩余空穴，同时该电极在单独存在的情况下带有以剩余阴离子或剩余阳离子为主的双电层。通过调控剩余电荷的含量，可以连续调节电极的氧化还原电位和界面反应特性。该电极可以在电化学储能、电化学合成、化学合成、废水处理等领域中应用，并且取得优异的效果。

该电极由电子导体、活性物质和和附着的电解质组成。电极上同时带有剩余电子(或剩空穴)、阳离子和阴离子。其中，自由电子或空穴存在于电极上，阴离子和阳离子存在于电解质中。其中阴离子和阳离子所带的电荷之和不为零。

当电极上带有剩余电子时(其净电荷量为N

电极上的剩余电子、离子可稳定共存。剩余电子或剩余空穴的总量N

电极上的剩余电子总量与附着离子的静电荷总量之间存在一定的比例，该比例可以在N

其离子的种类为无机阳离子、无机阴离子、有机阳离子、有机阴离子、离子络合物及离子配合物。优选的，无机阳离子包括：氢离子、有机胺离子、氨根离子、钾离子、钠离子、钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铁离子、锡离子、铅离子、铋离子、汞离子、银离子、金离子、铂离子、钯离子、铱离子、铟离子、钛离子、钒离子、铬离子、锰离子、钴离子、镍离子、铜离子、铌离子、锆离子以及上述离子的水合离子、以及上述离子的有机络离子、以及含有上述金属离子的无机络离子。优选的，无机阴离子包括：氢氧根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫离子、硅离子、氮离子、磷离子、砷离子、碳酸根离子、硝酸根离子、以及上述离子的水合离子、以及上述离子的有机络离子、以及含有上述离子元素的含氧酸根离子、以及含有上述离子元素的金属配合离子。优选的，有机阳离子包括：伯胺离子、仲胺离子、叔胺离子、季胺离子、有机磷离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、磺酰亚胺离子、磺酰胺离子、以及上述离子的衍生物。优选的，有机阴离子包括：有机磺酸离子、有机磷酸离子、有机硼酸离子、草酸离子、碳酸离子、醋酸离子、以及上述离子的衍生物。该离子可以存在于电极表面的液态电解质中，也可以存在于电极表面的固态或凝胶态电解质中。

所述电子导体为商业化碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上。

所述活性物质为活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨、碳气凝胶中的一种或两种以上。

所述电解质可为液态电解质、固态电解质或凝胶态电解质中的一种或二种以上。液态电解质溶质为所述阴阳离子的盐，溶剂为聚碳酸酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)中的一种或两种以上。固态电解质为所述阴阳离子的盐和聚氧化乙烯(PEO)聚合物的混合物或石榴石类固态电解质。凝胶态电解质溶质为所述阴阳离子盐，凝胶聚合物为聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩醛(PVB/PVFM)中的一种或两种以上。

电极的制备方法，如下：1)将两个电极之间充满电解质，在两个电极上施加电场，使电子在两个电极之间发生转移，在此过程中电解质中的阴离子和阳离子也分别定向迁移至两个电极并达到平衡；2)通过控制电场强度和电场时间，控制离子在两个电极之间的迁移总量；3)将两个电极之间的离子传输通道快速切断，即获得阴阳离子总量不同的电极。其中，离子通道的切断后，同时得到两个带电的电极，分别带有剩余电子和剩余空穴。其中，每一个电极所带的阴离子和阳离子所带的电荷数绝对值不相等。

用于电化学储能中，包括锂离子超级电容器、钠离子超级电容器、金属离子电池中的一种，其中金属离子为钠离子、镁离子、钾离子、钙离子或铝离子中的一种。

所述的电化学储能装置，由正极、负极、隔膜、电解质和封装材料组成；其中电解质为固态、液态或胶体态；

所述的电极在锂离子超级电容器中的应用，具体过程如下：1)将含有活性炭材料的工作电极与可以传导锂离子的电解质相接触，电解质的另一侧与对电极相接触；2)在工作电极与对电极之间施加电场：当电子向工作电极一侧聚集时，锂离子也向工作电极一侧聚集，并在工作电极界面处形成双电层，双电层中锂离子的含量超过阴离子所带的电荷总数；3)通过控制电场作用的时间，调控双电层中锂离子的比例和含量；4)将工作电极与电解质本体分离，工作电极上将带有双电层；5)将工作电极用作锂离子超级电容器的正极，与电解质和新负极组成新的混合超级电容器，新负极的活性物质为钛酸锂、硬碳、软碳、硅、氧化铌和石墨的一种或两种以上；

或，所述的电极在钠离子超级电容器中的应用，具体如下：1)将含有活性炭材料的工作电极与可以传导钠离子的电解质相接触，电解质的另一侧与对电极相接触；2)在工作电极与对电极之间施加电场：当电子向工作电极一侧聚集时，钠离子也向工作电极一侧聚集，并在工作电极界面处形成双电层，双电层中钠离子的含量超过阴离子所带的电荷总数；3)通过控制电场作用的时间，调控双电层中钠离子的比例和含量；4)将工作电极与电解质本体分离，工作电极上将带有双电层；5)将此工作电极用作钠离子超级电容器的正极，与电解质和新负极组成新的混合超级电容器，新负极的活性物质为钛酸钠、硬碳、软碳、磷酸钛钠和石墨的一种或两种以上；

或，所述的电极在金属离子电池中的应用，具体如下：1)将含有金属离子可脱嵌材料的工作电极与可以传导金属离子的电解质相接触，电解质的另一侧与对电极相接触；2)在工作电极与对电极之间施加电场：当电子向工作电极一侧聚集时，金属离子也向工作电极一侧聚集，并在工作电极界面处形成双电层，双电层中金属离子的含量超过阴离子所带的电荷总数；3)通过控制电场作用的时间，调控双电层中金属离子的比例和含量；4)将工作电极与电解质本体分离，工作电极上将带有金属离子过剩的双电层；5)将工作电极用作金属离子电池的正极，与电解质和新负极组成新的金属离子，新负极的活性物质为硬碳、软碳或石墨的一种或两种以上，锂离子电池时新负极的活性物质还可以为钛酸锂，钠离子电池时新负极的活性物质还可以为钛酸钠、磷酸钛钠。

本发明的有益效果：

1)在锂离子超级电容器或钠离子超级电容器中，预先带有剩余锂离子或钠离子的电极可以用作正极，给负极的石墨、软炭或硬炭材料预嵌锂或预嵌钠，从而大幅提高器件的储能能量密度。提高幅度可以达到50％以上。

2)在金属离子超电池中，预先带有剩余技术离子的电极可以用作正极，给负极的石墨、软炭或硬炭材料预嵌金属，从而大幅提高器件的储能能量密度。提高幅度可以达到20％以上。

附图说明

图1、含有剩余离子的电极的示意图(左图为带有剩余阴离子的电极，右图为带有剩余阳离子的电极)。

具体实施方式

实施例1：

制备锂离子超级电容器

首先采用刮涂法制备工作电极。工作电极材料的成分为活性物质、粘接剂和导电剂，活性物质：粘结剂：导电剂的质量比为95：2：3。活性物质为活性炭，粘结剂为PVDF，导电剂为碳纳米管。将该工作电极与对电极置于电解液两侧。对电极的组成与工作电极相同。所用的电解液为LiPF

放电结束后，将工作电极取出，用于制备锂离子超级电容器。超级电容器由正极、负极、隔膜、电解液、集流体和外壳组成。其中，正极为所制备的工作电极,工作电极上带有剩余电子，其净电荷量为N

将所制备的锂离子超级电容器先恒流后恒压的充电模式，充电截止电压为4.35V，截至电流为0.1mA/cm

对比例1：

制备锂离子超级电容器

首先采用刮涂法制备工作电极。电极材料的成分为活性物质、粘接剂和导电剂，活性物质：粘结剂：导电剂的质量比为95：2：3。活性物质为活性炭，粘结剂为PVDF，导电剂为碳纳米管。锂离子超级电容器有正极、负极、隔膜、电解液、集流体和外壳组成。其中，正极为所制备的工作电极。负极由硬碳：导电剂：粘结剂＝95：3：2的材料组成，涂覆于8um厚的铜箔上。隔膜为

将所制备的锂离子超级电容器采取先恒流后恒压的充电模式，充电截止电压为4.35V，截至电流为0.1mA/cm

实施例2：

制备锂离子电池

首先采用刮涂法制备工作电极。电极材料的成分为活性物质、粘接剂、添加剂和导电剂，活性物质：粘结剂：添加剂：导电剂的质量比为95：2：1：2。活性物质为磷酸铁锂，粘结剂为PVDF，导电剂为碳纳米管。将该工作电极与对电极置于电解液两侧。对电极的组成为金属锂。所用的电解液为LiPF

放电结束后，将工作电极取出，用于制备锂离子电池。锂离子电池有正极、负极、隔膜、电解液、集流体和外壳组成。其中，正极为所制备的工作电极，工作电极上带有剩余电子，其净电荷量为N

将所制备的锂离子电池采取先恒流后恒压的充电模式，充电截止电压为4.2V，截至电流为0.1mA/cm

对比例2：

制备锂离子电池

首先采用刮涂法制备工作电极。电极材料的成分为活性物质、粘接剂和导电剂，活性物质：粘结剂：导电剂的质量比为95：2：3。活性物质为磷酸铁锂，粘结剂为PVDF，导电剂为碳纳米管。锂离子电池有正极、负极、隔膜、电解液、集流体和外壳组成。其中，正极为所制备的工作电极。负极由硬碳：导电剂：粘结剂＝95：3：2的材料组成，涂覆于8um厚的铜箔上。隔膜为

将所制备的锂离子电池采取先恒流后恒压的充电模式，充电截止电压为4.2V，截至电流为0.1mA/cm

实施例3：

制备钠离子电池

首先采用刮涂法制备工作电极。电极材料的成分为活性物质、粘接剂、添加剂和导电剂，活性物质：粘结剂：添加剂：导电剂的质量比为95：2：1：2。活性物质为氟磷酸钒钠，粘结剂为PVDF，导电剂为碳纳米管。将该工作电极与对电极置于电解液两侧。对电极的组成为金属钠。所用的电解液为NaPF

放电结束后，将工作电极取出，用于制备钠离子电池。钠离子电池有正极、负极、隔膜、电解液、集流体和外壳组成。其中，正极为所制备的工作电极，工作电极上带有剩余电子，其净电荷量为N

将所制备的钠离子超级电容器采取先恒流后恒压的充电模式，充电截止电压为4.3V，截至电流为0.1mA/cm

对比例3：

制备钠离子电池

首先采用刮涂法制备工作电极。电极材料的成分为活性物质、粘接剂、添加剂和导电剂，活性物质：粘结剂：添加剂：导电剂的质量比为95：2：1：2。活性物质为氟磷酸钒钠，粘结剂为PVDF，导电剂为碳纳米管。钠离子电池有正极、负极、隔膜、电解液、集流体和外壳组成。其中，正极为所制备的工作电极。负极由硬碳：导电剂：粘结剂＝95：3：2的材料组成，涂覆于8um厚的铜箔上。隔膜为

将所制备的钠离子电池采取先恒流后恒压的充电模式，充电截止电压为4.3V，截至电流为0.1mA/cm

实施例4：

制备镁离子电池

首先采用刮涂法制备工作电极。电极材料的成分为活性物质、粘接剂、添加剂和导电剂，活性物质：粘结剂：添加剂：导电剂的质量比为95：2：1：2。活性物质为五氧化二钒，粘结剂为PVDF，导电剂为碳纳米管。将该工作电极与对电极置于电解液两侧。对电极的组成为金属镁。所用的电解液为Mg(AlCl2BuEt)2含量为1M的四氢呋喃的溶液。在工作电极与对电极上施加电场，采用先恒流后恒压的方式进行放电。电流恒定在1mA/cm

放电结束后，将工作电极取出，用于制备镁离子电池。镁离子电池有正极、负极、隔膜、电解液、集流体和外壳组成。其中，正极为所制备的工作电极，工作电极上带有剩余电子，其净电荷量为N

将所制备的镁离子电池采取先恒流后恒压的充电模式，充电截止电压为1.6V，截至电流为0.1mA/cm

对比例4

镁离子电池

镁离子电池有正极、负极、隔膜、电解液、集流体和外壳组成。其中，正极首先采用刮涂法制备，电极材料的成分为活性物质、粘接剂、添加剂和导电剂，活性物质：粘结剂：添加剂：导电剂的质量比为95：2：1：2，其活性物质为五氧化二钒，粘结剂为PVDF，导电剂为碳纳米管。负极由硬碳：导电剂：粘结剂＝95：3：2的材料组成，涂覆于8um厚的铜箔上。隔膜为

将所制备的镁离子电池采取先恒流后恒压的充电模式，充电截止电压为1.6V，截至电流为0.1mA/cm

实施例5：

制备钠离子超级电容器

首先采用刮涂法制备工作电极。电极材料的成分为活性物质、粘接剂和导电剂，活性物质：粘结剂：导电剂的质量比为95：2：3。活性物质为活性炭，粘结剂为PVDF，导电剂为碳纳米管。将该工作电极与对电极置于电解液两侧。对电极的组成与工作电极相同。所用的电解液为LiPF

放电结束后，将工作电极取出，用于制备钠离子超级电容器。超级电容器有正极、负极、隔膜、电解液、集流体和外壳组成。其中，正极为所制备的工作电极，工作电极上带有剩余电子，其净电荷量为N

将所制备的钠离子超级电容器采取先恒流后恒压的充电模式，充电截止电压为2.0V，截至电流为0.1mA/cm

对比例5：

制备钠离子超级电容器

首先采用刮涂法制备工作电极。电极材料的成分为活性物质、粘接剂和导电剂，活性物质：粘结剂：导电剂的质量比为95：2：3。活性物质为活性炭，粘结剂为PVDF，导电剂为碳纳米管。钠离子混合超级电容器有正极、负极、隔膜、电解液、集流体和外壳组成。其中，正极为所制备的工作电极。负极由硬碳：导电剂：粘结剂＝95：3：2的材料组成，涂覆于8um厚的铜箔上。正极和负极的活性物质的容量比为1：2。隔膜为

将所制备的钠离子超级电容器采取先恒流后恒压的充电模式，充电截止电压为2.0V，截至电流为0.1mA/cm

从表1-5中的电池性能比对可以看出使用带有剩余离子的电极应用于电池中，将电池的首次库伦效率从70％提高到99％，消除了硬碳首圈不可逆容量对电池的影响，大幅提高了正极的容量发挥和容量保持率。通过利用工作电极表面富集的离子弥补负极材料首圈的不可逆容量，显著提高了电池的首次库伦效率，并降低了硬碳负极工作电位，实现理想的工作电压窗口选择，提高电池可逆比容量，从而大幅提高器件的储能能量密度。使用带有剩余离子的电极实现金属离子预嵌，相对于传统的金属预嵌方式减少了活泼金属或富金属材料的添加，只需要将反应活性较低的带有剩余离子的工作电极拆出进行电池组装，安全性更好且工序简单。同时可以通过改变截止电压来调控工作电极上剩余离子的表观电荷密度，易于调控，能满足不同种类储能器件的多样化需求，应用前景广阔。

表1

表2

表3

表4

表5