一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于多孔材料、功能性材料制备技术交叉技术领域，具体涉及一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶及其制备方法。

背景技术

随着电子设备的飞速发展，电磁污染问题日益严峻，不仅影响电子设备的性能，导致设备使用寿命缩短和数据泄露，还对人体健康和周围环境具有潜在危害。因此，对电磁辐射进行有效的屏蔽意义重大。芳纶气凝胶(ANFS)是由芳纶纳米纤维(ANF)制备而来，具有一般聚合物气凝胶的所有特点，并且具有优异的力学性能和极强的环境稳定性，是一种性能优异的基体材料，但其本身不导电，电磁屏蔽性能差，因而，如何赋予芳纶纳米纤维良好的电磁屏蔽性能具有重要意义。

石墨烯(GO)及其衍生物因其优异的物理化学性能，如它们的高表面积、优异的导电性以及良好的化学、力学和环境稳定性而受到广泛关注。其优异的综合性能为各种可持续应用提供了巨大的技术前景，如催化剂载体，吸收剂，传感器和超级电容器。还原氧化石墨烯(RGO)更是凭借其超薄的二维结构、优异的电学性能和亲水性能而广泛应用于增强许多聚合物的电磁屏蔽性能。气凝胶自身的多孔结构与RGO良好的导电性能共同赋予了复合气凝胶优异的电磁屏蔽性能，但其力学性能差，应用于各个领域发挥电磁屏蔽性能得到限制；通信、微电子和航空航天等领域关于兼顾力学性能与电磁屏蔽性能的复合材料鲜有报道，因而，研制兼顾力学性能与电磁屏蔽性能的材料尤为重要。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶及其制备方法，以解决现有电磁屏蔽材料存在无法兼顾电磁屏蔽与力学性能的问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：将氧化石墨烯粉末放入去离子水中进行超声处理，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入亚硫酸氢钠，加热搅拌至均匀，随后冷却至室温后进行离心处理，得到沉淀物，冲洗沉淀物后，收集沉淀物并加入去离子水，进行超声分层，得到还原氧化石墨烯悬浮液；

S2：将芳纶纤维、氢氧化钾、二甲基亚砜和去离子水混合，进行磁力搅拌后，得到芳纶纳米混悬液，再将芳纶纳米混悬液分散到去离子水中，进行搅拌使其分散均匀，得到芳纶纳米纤维溶液；将芳纶纳米纤维溶液过筛，并用去离子水冲洗，过滤后形成芳纶纳米纤维凝胶；

S3：将还原氧化石墨烯悬浮液与芳纶纳米纤维凝胶进行混合，然后进行超声处理使其混合均匀，得到还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合凝胶，再经过预冷冻、冷冻干燥，得到一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶。

进一步地，S1中石墨烯粉末和去离子水的用量比为(120～150)mg：(60～75)mL；氧化石墨烯分散液和亚硫酸氢钠的用量比为(60～75)mL：(680～750)mg。

进一步地，S1中超声处理时间为40min～60min；加热的温度为80℃～90℃，时间为3h～4h；超声分层处理的时间为20min～30min。

进一步地，S2中芳纶纤维、氢氧化钾、二甲基亚砜和去离子水的用量比为(900～1000)mg：(1200～1500)mg：(450～500)mL：(8～10)mL；磁力搅拌时间为4h～8h；芳纶纳米混悬液和去离子水的用量比为(80～100)mL：(200～300)mL；去离子水冲洗3～5次，过滤是采用过滤设备过滤24h～72h。

进一步地，S3中还原氧化石墨烯悬浮液与芳纶纳米纤维凝胶的质量百分比为5wt.％～25wt.％。

进一步地，S3中超声处理的时间为30min～45min。

进一步地，S3中预冷冻的冷冻温度为-60℃～-40℃，冷冻时间为12h～16h，冷冻干燥-60℃～-50℃，压力为8Pa～12Pa，时间为48h～56h。

本发明公开了采用上述方法制备得到的用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶。

进一步地，该还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶的压缩应力为20kPa-38kPa。

进一步地，该还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶的电导率为0.56S/cm-26.52S/cm，电磁屏蔽效率值最大为98.94％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶及其制备方法，采用亚硫酸氢钠还原氧化石墨烯制备还原氧化石墨烯；将芳纶纤维、氢氧化钾、二甲基亚砜和去离子水混合制备芳纶纳米纤维凝胶；再将还原氧化石墨烯与芳纶纳米纤维凝胶结合，超声使其分散均匀，整体放入冰箱预冷冻，最后进行冷冻干燥制备了不同质量比的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维凝复合气凝胶。该制备方法选用还原氧化石墨烯，具有优异的电学性能和亲水性能，芳纶气凝胶具有优异的力学性能和极强的环境稳定性，制备得到的复合气凝胶能兼顾两者的优点，具有良好的力学性能的同时，具有优异的电磁屏蔽功能；本方法制备简单、易操作、反应条件温和、无额外杂质元素的引入，所用试剂不会对原有芳纶纳米纤维的结构造成破坏，使其具有良好的力学性能，该方法具有工业生产便利性。

本发明还公开了采用上述方法制备得到的一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶，通过将芳纶纳米纤维凝胶和还原氧化石墨烯结合，使得芳纶纳米纤维凝胶在具有优异力学性能的同时，具有优异的导电性能。

进一步地，本发明制备的用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶的压缩应力为20kPa-38kPa，电导率为0.56S/cm-26.52S/cm，随着RGO添加量的增加，其电磁屏蔽效率显著提高，当RGO添加量达到25wt.％时，屏蔽效率值为98.94％，变化范围为59.42％-98.94％，拓宽了其在电磁屏蔽应用领域的范围。

进一步的，芳纶纳米纤维凝胶中加入还原氧化石墨烯，极大的增强了芳纶纳米纤维凝胶的导电性能，使提高芳纶纳米纤维电磁屏蔽性能成为了可能，同时，保留了芳纶纳米纤维本身的较高力学性能。

附图说明

图1为本发明中不同RGO添加量的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶(RGO/ANFs复合气凝胶)的SEM图；

其中：a-10wt.％；b-15wt.％；c-20wt.％；

图2为本发明中ANFs、GO、RGO和RGO/ANFs复合气凝胶的高分辨率XPS光谱；

其中：a-ANFs；b-GO；c-RGO；d-RGO/ANFs复合气凝胶；

图3为本发明中ANFs、RGO和RGO/ANFs复合气凝胶的FTIR光谱；

其中：a-ANFs；b-RGO；c-RGO/ANFs复合气凝胶；

图4为本发明中不同RGO添加量RGO/ANFs复合气凝胶的压缩应变-应力曲线；

其中：a-5wt.％；b-10wt.％；c-15wt.％；d-20wt.％；e-25wt.％；f-RGO/ANFs复合气凝胶压缩示意图；

图5为RGO/ANFs复合气凝胶的综合性能示意图；

其中：a-电导率；b-EMI SE；c-微波反射、微波吸收和EMI总屏蔽效能；d-在8.2-12.4GHz时的屏蔽效率。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1：

一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：将150mg氧化石墨烯粉末溶解在75mL去离子水中，超声处理60min，不断搅拌得到氧化石墨烯分散液，向氧化石墨烯分散液中加入0.75g的亚硫酸氢钠(NaHSO

S2：将1000mg的芳纶纤维，1500mg的氢氧化钾(KOH)和490mL的二甲基亚砜(DMSO)，加入10mL去离子水，磁力搅拌4h，得到芳纶纳米混悬液，再将100mL芳纶纳米混悬液分散到200mL去离子水中连续搅拌后使其分散均匀，得到芳纶纳米纤维溶液，将分散均匀的纳米芳纶纤维混悬液转移至800目筛网中，反复以去离子水冲洗3～5次，过滤36h形成芳纶纳米纤维凝胶；

S3：将5mL的还原氧化石墨烯悬浮液分散在芳纶纳米纤维凝胶中，超声处理30min使其混合均匀，得到还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合凝胶，再经过-40℃冰箱中预冷冻12h，冷冻干燥机在-60℃、8Pa压力下处理48h，得到还原氧化石墨烯与芳纶纳米纤维凝胶的质量比为5wt.％的一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶。

实施例2

一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：将150mg氧化石墨烯粉末溶解在75mL去离子水中，超声处理60min，不断搅拌得到氧化石墨烯分散液，向氧化石墨烯分散液中加入0.75g亚硫酸氢钠(NaHSO

S2：将1000mg的芳纶纤维，1500mg的氢氧化钾(KOH)和490ml的二甲基亚砜(DMSO)，加入10mL去离子水，磁力搅拌4h，得到芳纶纳米混悬液，再将100mL芳纶纳米混悬液分散到200mL去离子水中连续搅拌后使其分散均匀，得到芳纶纳米纤维溶液，将分散均匀的纳米芳纶纤维混悬液转移至800目筛网中，反复以去离子水冲洗3～5次，过滤48h形成芳纶纳米纤维凝胶；

S3：将10mL的还原氧化石墨烯悬浮液分散在芳纶纳米纤维凝胶中，超声处理30min使其混合均匀，得到还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合凝胶，再经过-40℃冰箱中预冷冻12h，冷冻干燥机在-60℃，8Pa压力下处理48h，得到还原氧化石墨烯与芳纶纳米纤维凝胶的质量比为10wt.％的一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶。

实施例3

一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：将150mg氧化石墨烯粉末溶解在75mL去离子水中，超声处理60min，不断搅拌加入0.75g的亚硫酸氢钠(NaHSO

S2：将1000mg的芳纶纤维，1500mg的氢氧化钾(KOH)和490ml的二甲基亚砜(DMSO)，加入10mL去离子水，磁力搅拌4h，得到芳纶纳米混悬液，再将100mL芳纶纳米混悬液分散到200mL去离子水中连续搅拌后使其分散均匀，得到芳纶纳米纤维溶液，将分散均匀的纳米芳纶纤维混悬液转移至800目筛网中，反复以去离子水冲洗3～5次，过滤72h形成芳纶纳米纤维凝胶；

S3：将15mL的还原氧化石墨烯悬浮液分散在芳纶纳米纤维凝胶中，超声处理30min使其混合均匀，得到还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合凝胶，再经过-40℃冰箱中预冷冻12h，冷冻干燥机在-60℃、8Pa压力下处理48h，得到还原氧化石墨烯与芳纶纳米纤维凝胶的质量比为15wt.％的一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶。

实施例4

一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：将150mg氧化石墨烯粉末溶解在75mL去离子水中，超声处理60min，不断搅拌加入0.75mg的亚硫酸氢钠(NaHSO

S2：将1000mg的芳纶纤维，1500mg的氢氧化钾(KOH)和490ml的二甲基亚砜(DMSO)，加入10mL去离子水，磁力搅拌4h，得到芳纶纳米混悬液，再将100mL芳纶纳米混悬液分散到200mL去离子水中连续搅拌后使其分散均匀，得到芳纶纳米纤维溶液，将分散均匀的纳米芳纶纤维混悬液转移至800目筛网中，反复以去离子水冲洗3～5次，过滤56h形成芳纶纳米纤维凝胶；

S3：将20mL的还原氧化石墨烯悬浮液分散在芳纶纳米纤维凝胶中，超声处理30min使其混合均匀，得到还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合凝胶，再经过-40℃冰箱中预冷冻16h，冷冻干燥机在-60℃、12Pa压力下处理56h，得到还原氧化石墨烯与芳纶纳米纤维凝胶的质量比为20wt.％的一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶。

实施例5

一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：将150mg氧化石墨烯粉末溶解在75mL去离子水中，超声处理60min，不断搅拌加入0.75mg的亚硫酸氢钠(NaHSO

S2：将1000mg的芳纶纤维，1500mg的氢氧化钾(KOH)和490ml的二甲基亚砜(DMSO)，加入10mL去离子水，磁力搅拌4h，得到芳纶纳米混悬液，再将100mL芳纶纳米混悬液分散到200mL去离子水中连续搅拌后使其分散均匀，得到芳纶纳米纤维溶液，将分散均匀的纳米芳纶纤维混悬液转移至800目筛网中，反复以去离子水冲洗3～5次，过滤56h形成芳纶纳米纤维凝胶；

S3：将25mL的还原氧化石墨烯悬浮液分散在芳纶纳米纤维凝胶中，超声处理30min使其混合均匀，得到还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合凝胶，再经过-40℃冰箱中预冷冻12h，冷冻干燥机在-60℃、8Pa压力下处理48h，得到还原氧化石墨烯与芳纶纳米纤维凝胶的质量比为25wt.％的一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶。

实施例6

与实施例1不同的是，S1中，将120mg氧化石墨烯粉末溶解在60mL去离子水中，超声处理40min，不断搅拌加入0.68g的亚硫酸氢钠(NaHSO

实施例7

与实施例1不同的是，S2中，将900mg的芳纶纤维，1200mg的氢氧化钾(KOH)和450ml的二甲基亚砜(DMSO)，加入8mL去离子水，磁力搅拌8h，得到芳纶纳米混悬液，再将80mL芳纶纳米混悬液分散到300mL去离子水中连续搅拌后使其分散均匀，过滤是采用过滤设备过滤24h，S3中预冷却温度为-60℃，超声处理时间为45min，其余与实施例1相同，得到一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶。

实施例8

与实施例1不同的是，S3中，超声处理45min使其混合均匀，经过-60℃预冷冻16h，冷冻干燥机在-50℃、12Pa压力下处理50h，其余与实施例1相同，得到一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶。

实施例9：

一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：将130mg氧化石墨烯粉末溶解在70mL去离子水中，超声处理50min，不断搅拌得到氧化石墨烯分散液，向氧化石墨烯分散液中加入0.70g的亚硫酸氢钠(NaHSO

S2：将950mg的芳纶纤维，1300mg的氢氧化钾(KOH)和500mL的二甲基亚砜(DMSO)，加入9mL去离子水，磁力搅拌6h，得到芳纶纳米混悬液，再将90mL芳纶纳米混悬液分散到250mL去离子水中连续搅拌后使其分散均匀，得到芳纶纳米纤维溶液，将分散均匀的纳米芳纶纤维混悬液转移至800目筛网中，反复以去离子水冲洗3～5次，过滤24h形成芳纶纳米纤维凝胶；

S3：将5mL的还原氧化石墨烯悬浮液分散在芳纶纳米纤维凝胶中，超声处理40min使其混合均匀，得到还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合凝胶，再经过-50℃冰箱中预冷冻14h，冷冻干燥机在-55℃、10Pa压力下处理56h，得到一种用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶。

实施例2～4制备得到的用于电磁屏蔽的还原氧化石墨烯/芳纶纳米纤维复合气凝胶的SEM图如图1所示，由图1可以看到，ANFs与RGO共同形成了均匀的多孔结构，孔隙变得更致密，彼此之间的联系更紧密，导致平均孔径更低，使导电路径变宽，从而获得更好的电磁屏蔽性能。

图2所示为本发明中ANFs、GO、RGO和RGO/ANFs复合气凝胶的高分辨率XPS光谱图，可以看到图2a中RGO中的O1s相比GO的O1s峰强度明显变弱，表明大部分GO还原成功；RGO/ANFs复合气凝胶O1s峰位和N1s峰位出现证明存在O和N；此外，对ANFs、RGO与RGO/ANFs复合气凝胶C1s进行了分峰拟合，与ANFs-C 1s和RGO-C 1s相比，复合气凝胶中出现了O-C＝O与C-C/C＝C特征峰，进一步证明了两者成功复合。

图3所示为本发明中ANFs、RGO和RGO/ANFs复合气凝胶的FTIR光谱，图3a是ANF、GO、RGO和RGO/ANFs复合气凝胶的FT-IR光谱，在RGO的谱图中，1726cm

图4所示为本发明中不同RGO添加量RGO/ANFs复合气凝胶的压缩应变-应力曲线，由图4可以看到，5wt.％RGO/ANFs复合气凝胶的压缩应力达到了38kPa，随着RGO添加量的增加，机械性能呈下降趋势，这是由于分子链之间大量氢键形成定向的三维多孔网络一定程度上受到了RGO片层的阻碍，当RGO添加量逐渐增大时，力学性能整体呈现下降趋势。因此，25wt.％RGO/ANFs复合气凝胶的压缩应力最小，但仍达到了20kPa。RGO/ANFs复合气凝胶电磁屏蔽材料的压缩应力变化范围在20kPa-38kPa。

图5所示为RGO/ANFs复合气凝胶的综合性能示意图，随着RGO的加入，RGO/ANFs复合气凝胶的电磁反射性能和吸收性能有了不同程度的增强，其总屏蔽效能逐渐增大，变化范围为0.35dB-27.2dB。随着RGO添加量的增加，RGO/ANFs复合气凝胶的电磁屏蔽效率显著提高，当RGO添加量达到25wt.％时，屏蔽效率值为98.94％，变化范围为59.42％-98.94％，可以满足大多数电磁屏蔽应用的要求。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。