一种基于镉基胶体量子点光催化产双氧水的方法及应用

技术领域

本发明属于材料制备与应用技术领域，具体涉及一种基于镉基胶体量子点光催化产双氧水的方法及应用。

背景技术

双氧水(过氧化氢)是一种环境友好型氧化剂，在工业、医药、环保、军工、食品和环境等领域有着广泛的应用。目前工业上大规模生产双氧水的最成熟的方法是蒽醌法，但蒽醌法不仅涉及昂贵的钯催化剂，还会造成环境污染，因此寻找一种绿色高效的新方法生产双氧水迫在眉睫。

光催化可以将太阳能资源转化为有价值的化学品，使用太阳能光催化合成双氧水极有前途。在过去的几十年里，人们为实现该目标做出了巨大努力，研究了一系列催化剂，如二氧化钛，氮化碳，钒酸铋和金属有机骨架等。但是上述光催化剂的宽带隙，导致其对可见光的吸收能力极差，限制了其进一步应用。

量子点是一类具有量子限域效应的半导体材料，其制备原料来源广泛且廉价其，且具有带隙可调、良好的可见光吸收能力、丰富的表面反应位点、表面易于修饰的优点。然而，具有优异的光催化产双氧水性能的量子点催化剂在现有技术中并未公开。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于光催化产双氧水的量子点催化剂的制备方法及应用，本发明是通过以下技术方案来实现的：

本发明公开了一种基于镉基胶体量子点光催化产双氧水的方法，首先合成硒化镉核量子点，经提纯后外延生长硫化镉及硫化锌壳层，以此为光催化剂产生双氧水。

作为进一步地改进，具体包括以下步骤：

1)将量子点前驱体加入到三颈烧瓶中；

2)将步骤1)中物料在氩气氛围下排气，之后升温维持直至溶液澄清透明，之后降温维持；向所得到的透明溶液中注入硒前驱体，如硒粉-十八烯悬浊液，间隔取样检测，长到所需尺寸大小停止反应，待所得的量子点溶液冷却，提纯后即得到脂肪羧酸盐配体表面的硒化镉量子点；

3)将步骤2)提纯后得到的脂肪羧酸盐配体表面的硒化镉量子点进行配体交换得到不同表面配体的量子点，如脂肪胺配体、巯醇配体等；

4)将步骤2)提纯后得到的脂肪羧酸盐配体表面的硒化镉量子点进行包壳处理，经过提纯后即得到不同壳层厚度及结构的量子点。

作为进一步地改进，本发明所述的步骤1)中的量子点前驱体为氧化镉或醋酸镉或碳酸镉或氢氧化镉或硝酸镉；辛酸或癸酸或十二酸或十四酸或十六酸或硬脂酸；以及十八烯或角鲨烯或角鲨烷或十八烷或十六烷或十四烷或十二烷或石蜡；所述的镉前驱体和酸的量及酸种类由所需合成量子点催化剂决定。

作为进一步地改进，本发明所述的步骤2)中升温维持温度为200℃～320℃，降温维持温度及生长时间由所需硒化镉量子点尺寸决定，所述的硒化镉所需量子点尺寸为1-20nm；所述的步骤3)中交换配体为辛巯醇或十二巯醇或十六巯醇或十八巯醇以及丁胺或辛胺或十六胺或十八胺或油胺。

作为进一步地改进，本发明所述的硒化镉量子点尺寸为1-20nm，所述的交换配体为为丁胺或辛胺或十六胺或十八胺或油胺。

作为进一步地改进，本发明所述的步骤4)中的壳层外延生长，具体方法为：

取提纯后的硒化镉量子点，和丁胺或辛胺或十六胺或十八胺或油胺，十八烯或角鲨烯或角鲨烷或十八烷或十六烷或十四烷或十二烷或石蜡一起加入到三颈烧瓶中并氩气或氮气氛围下排气1-20min，通过注入二乙基二硫代氨基甲酸镉或二乙基二硫代氨基乙酸镉或二乙基二硫代氨基丁酸镉制备硫化镉壳层厚度为1-10层的硒化镉/硫化镉核壳量子点，优选硫化镉壳层厚度为5层；通过注入二乙基二硫代氨基甲酸锌或二乙基二硫代氨基乙酸锌或二乙基二硫代氨基丁酸锌得到硫化镉壳层厚度为1-10层，硫化锌壳层厚度为1-4层的量子点，优选硫化锌壳层厚度为2层，第一次注入前体时，温度设定为20-80℃，然后升温至140-220℃并维持5-30min，之后停止加热是温度降低至20-80℃，后续壳层生长方式与第一次一样。合适的壳层制备大大提高了其催化效果。

作为进一步地改进，本发明制备的催化剂为硒化镉/硫化镉/硫化锌核壳量子点。

本发明还公开了一种胶体量子点催化剂在光催化制备双氧水中的应用，即将量子点催化剂溶解在油/水两相体系通，通入氧气，光照下产生双氧水。

作为进一步地改进，本发明所述的氙灯波长为300-800nm，催化反应溶剂体系为水，或甲苯或己烷或氯仿，或甲苯或己烷或氯仿/水的混合体系，反应时间为1-8h。

作为进一步地改进，本发明所述的氙灯波长为420-800nm的可见光波段，反应体系为甲苯/水这一两相体系，反应时间为2h。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1)本发明公开了一种用于光催化产双氧水的量子点催化剂的制备方法及应用，所述量子点催化剂的制备方法为：以热注入法合成硒化镉量子点，经提纯后包裹硫化镉及硫化锌壳层。本发明制备的量子点催化剂，首次应用于光催化产双氧水中，检测发现，该量子点催化剂具有优异的光催化产双氧水性能，2小时双氧水产率高达126mmol/L，具有极高的光催化产双氧水应用前景。

2)本发明通过控制量子点的尺寸，配体，壳层结构及厚度等使得量子点不仅具备了良好的稳定性，也具备了优异的光催化产双氧水性能。

3)本发明通过构建甲苯-水这一两相体系，实现了双氧水的富集与分离，无序后续提纯处理即可得到纯净的双氧水溶液。证明了本发明的反应体系构建在实际应用中具有较好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1～3中，8，10制得的量子点催化剂的TEM图；

图2为实施例1，4，5制得的的量子点催化剂的红外光谱图；

图3，4为实施例1～5制得的量子点催化剂反应前后的吸收光谱图；

图5～8为实施例1～10制得的量子点催化剂光催化产双氧水测试数据汇总图；

图9～11为应用实施例1～6光催化产双氧水测试数据汇总图。

具体实施方式

本发明公开了一种用于光催化产双氧水的量子点催化剂的制备方法，以热注入法合成硒化镉量子点，经提纯后包裹硫化镉及硫化锌壳层，具体制备步骤为：

1)将量子点前驱体加入到三颈烧瓶中；置于三颈烧瓶中内的前驱体为氧化镉，十四酸/硬脂酸以及十八烯，氧化镉和酸的量及酸种类由所需合成量子点催化剂决定。

2)将步骤1)中物料在氩气氛围下排气，之后升温维持直至溶液澄清透明，之后降温维持；向所得到的透明溶液中注入硒粉-十八烯悬浊液，间隔取样检测，并补加一定量的硒粉-十八烯悬浊液，长到合适尺寸大小停止反应。待所得的量子点溶液冷却，提纯后即得到十四酸盐/硬脂酸盐配体表面的硒化镉量子点。升温维持温度为280℃，降温维持温度及生长时间由所需量子点尺寸决定，即可得到尺寸为2.2nm，3.0nm，4.2nm的硒化镉量子点，优选硒化镉量子点尺寸为3.0nm。

3)将步骤2)提纯后得到的十四酸盐配体表面的硒化镉量子点进行配体交换得到不同表面配体的量子点；所用量子点为十四酸配体表面尺寸为3.0nm的硒化镉量子点，交换配体为十二巯醇以及油胺，优选量子点配体为油胺。

4)将步骤2)提纯后得到的硬脂酸盐配体表面的硒化镉量子点进行包壳处理，经过提纯后即得到不同壳层厚度及结构的量子点；其中包壳处理为单前驱体法，取3*10

本发明还公开了一种量子点催化剂在光催化制备双氧水中的应用，氙灯波长为300-800nm，优选波长为420-800nm的可见光波段；催化反应溶剂体系为水，甲苯，甲苯/水，优选反应体系为甲苯/水这一两相体系，反应时间为1-8h，优选为2h，所用牺牲剂有乙醇，苯甲醇，苯乙醇，优选牺牲剂为苯甲醇。

下面结合说明书附图，通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：一种用于光催化产双氧水的量子点催化剂的制备方法

(1)称取0.0128g氧化镉，0.057g十四酸，4mL十八烯置于三颈烧瓶中；

(2)将步骤(1)中物料在氩气氛围下排气10min，之后升温至280℃维持直至溶液澄清透明，之后降温到240℃维持；

(3)向步骤(2)所得到的透明溶液中注入0.6mL 0.1M的硒粉-十八烯悬浊液并计时，间隔取样检测，12min补加0.1mL 0.1M的硒粉-十八烯悬浊液。20min停止反应，待所得的量子点溶液冷却，取1.5mL量子点溶液加入到4mL玻璃瓶中，加丙酮2.5mL沉淀，7500r/min离心沉淀，倒去上清液，再加入甲苯0.5mL甲苯溶解并加入十酸0.005mL加热至澄清，加入甲醇0.75mL沉淀，再重复两次，后一次不加十酸，即得到量子点催化剂1。

实施例2

一种量子点催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.0128g氧化镉，0.057g十四酸，4mL十八烯置于三颈烧瓶中；

(2)将步骤(1)中物料在氩气氛围下排气10min，之后升温至280℃维持直至溶液澄清透明，之后降温到250℃维持；

(3)向步骤(2)所得到的透明溶液中注入0.7mL 0.1M的硒粉-十八烯悬浊液并计时，设置维持温度为230℃，1min后停止反应，待所得的量子点溶液冷却，取1.5mL量子点溶液加入到4mL玻璃瓶中，加丙酮2.5mL沉淀，7500r/min离心沉淀，倒去上清液，再加入甲苯0.5mL甲苯溶解并加入十酸0.005mL加热至澄清，加入甲醇0.75mL沉淀，再重复两次，后一次不加十酸即得到量子点催化剂2。

实施例3

一种量子点催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.0256g氧化镉，0.1026g十四酸，4mL十八烯置于三颈烧瓶中；

(2)将步骤(1)中物料在氩气氛围下排气10min，之后升温至280℃维持直至溶液澄清透明，之后降温到250℃维持；

(3)向步骤(2)所得到的透明溶液中注入1mL 0.05M的硒粉-十八烯悬浊液并计时，设置维持温度为240℃，生长约5min后，将0.05M硒粉-十八烯/油酸(2：1)悬浊液以0.01mL/min的速度注入反应溶液中。每2-3min重复多次注射，约15min左右停止反应。待所得的量子点溶液冷却，取1.5mL量子点溶液加入到4mL玻璃瓶中，加丙酮2.5mL沉淀，7500r/min离心沉淀，倒去上清液，再加入甲苯0.5mL甲苯溶解并加入十酸0.005mL加热至澄清，加入甲醇0.75mL沉淀，再重复两次，后一次不加十酸即得到量子点催化剂3。

实施例4

一种量子点催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.0128g氧化镉，0.057g十四酸，4mL十八烯置于三颈烧瓶中；

(2)将步骤(1)中物料在氩气氛围下排气10min，之后升温至280℃维持直至溶液澄清透明，之后降温到240℃维持；

(3)向步骤(2)所得到的透明溶液中注入0.6mL 0.1M的硒粉-十八烯悬浊液并计时，间隔取样检测，12min补加0.1mL 0.1M的硒粉-十八烯悬浊液。20min停止反应，待所得的量子点溶液冷却，取1.5mL量子点溶液加入到4mL玻璃瓶中，加丙酮2.5mL沉淀，7500r/min离心沉淀，倒去上清液，再加入甲苯0.5mL甲苯溶解并加入十酸0.005mL加热至澄清，加入甲醇0.75mL沉淀，再重复两次，后一次不加十酸。

(4)将所得到的量子点沉淀溶于0.3mL己烷中，通氩气排除空气，注入0.3mL的十二巯醇在50℃温度下搅拌4h，所得量子点溶液加丙酮沉淀两次，即得到量子点催化剂4。

实施例5

一种量子点催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.0128g氧化镉，0.057g十四酸，4mL十八烯置于三颈烧瓶中；

(2)将步骤(1)中物料在氩气氛围下排气10min，之后升温至280℃维持直至溶液澄清透明，之后降温到240℃维持；

(3)向步骤(2)所得到的透明溶液中注入0.6mL 0.1M的硒粉-十八烯并计时，间隔取样检测，10min停止反应，待所得的量子点溶液冷却，取1.5mL量子点溶液加入到4mL玻璃瓶中，加丙酮2.5mL沉淀，7500r/min离心沉淀，倒去上清液，再加入甲苯0.5mL甲苯溶解并加入十酸0.005mL加热至澄清，加入甲醇0.75mL沉淀，再重复两次，后一次不加十酸。重复以上方法得到三份量子点沉淀。

(4)将以上所得量子点沉淀溶解于0.5mL十八烯中，另取2.3mLODE和0.7mL油胺，通Ar10min，加热至210℃注入0.5mL 0.2M Se-SUS维持10min，降温为165℃，注入量子点-十八烯溶液计时监测直至其吸收光谱第一吸收峰为550。取所得量子点溶液1.5mL用丙酮沉淀两次，即得到量子点催化剂5。

实施例6

一种量子点催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.0256g氧化镉，0.1422g硬脂酸，3mL十八烯置于三颈烧瓶中；

(2)将步骤(1)中物料在氩气氛围下排气10min，之后升温至280℃维持直至溶液澄清透明，之后降温到250℃维持；

(3)向步骤(2)所得到的透明溶液中注入0.6mL 0.1M的硒粉-十八烯并计时，8min补加0.1mL 0.1M的硒粉-十八烯悬浊液。12min补加0.05mL 0.1M的硒粉-十八烯悬浊液，15min左右停止反应。待溶液降至50℃时，注入辛胺和磷酸三丁酯各0.2mL，搅拌5min，之后将4mL己烷和8mL甲醇注入三颈烧瓶，搅拌2.5min。停止搅拌后，溶液分层后，用注射器取走下层清液，完成一次萃取。重复萃取四次，辛胺和磷酸三丁酯只在第一次和第三次加入。提纯结束后，残留的己烷以及甲醇在60℃下通氩气流鼓走。

(4)取以上所得量子点溶液1.2mL，3.8mL油胺以及1mL十八烯一起加入三颈烧瓶中，通Ar10min后，加热至80℃注入0.14mL0.1M二乙基二硫代氨基甲酸镉并升温至160℃维持20min。待所得的量子点溶液冷却至80℃后，重复上述步骤，升温维持温度改为150℃，后续所滴加0.1M二乙基二硫代氨基甲酸镉量为0.20，0.27mL，所得量子点溶液1.5mL用丙酮沉淀两次，即得到量子点催化剂6。

实施例7

一种量子点催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.0256g氧化镉，0.1422g硬脂酸，3mL十八烯置于三颈烧瓶中；

(2)将步骤(1)中物料在氩气氛围下排气10min，之后升温至280℃维持直至溶液澄清透明，之后降温到250℃维持；

(3)向步骤(2)所得到的透明溶液中注入0.6mL 0.1M的硒粉-十八烯并计时，8min补加0.1mL 0.1M的硒粉-十八烯悬浊液。12min补加0.05mL 0.1M的硒粉-十八烯悬浊液，15min左右停止反应。待溶液降至50℃时，注入辛胺和磷酸三丁酯各0.2mL，搅拌5min，之后将4mL己烷和8mL甲醇注入三颈烧瓶，搅拌2.5min。停止搅拌后，溶液分层后，用注射器取走下层清液，完成一次萃取。重复萃取四次，辛胺和磷酸三丁酯只在第一次和第三次加入。提纯结束后，残留的己烷以及甲醇在60℃下通氩气流鼓走。

(4)取以上所得量子点溶液1.2mL，3.8mL油胺以及1mL十八烯一起加入三颈烧瓶中，通Ar10min后，加热至80℃注入0.14mL0.1M二乙基二硫代氨基甲酸镉并升温至160℃维持20min。待所得的量子点溶液冷却至80℃后，重复上述步骤，升温维持温度改为150℃，后续所滴加0.1M二乙基二硫代氨基甲酸镉量为0.20，0.27，0.35mL，所得量子点溶液1.5mL用丙酮沉淀两次，即得到量子点催化剂7。

实施例8

一种量子点催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.0256g氧化镉，0.1422g硬脂酸，3mL十八烯置于三颈烧瓶中；

(2)将步骤(1)中物料在氩气氛围下排气10min，之后升温至280℃维持直至溶液澄清透明，之后降温到250℃维持；

(3)向步骤(2)所得到的透明溶液中注入0.6mL 0.1M的硒粉-十八烯并计时，8min补加0.1mL 0.1M的硒粉-十八烯悬浊液。12min补加0.05mL 0.1M的硒粉-十八烯悬浊液，15min左右停止反应。待溶液降至50℃时，注入辛胺和磷酸三丁酯各0.2mL，搅拌5min，之后将4mL己烷和8mL甲醇注入三颈烧瓶，搅拌2.5min。停止搅拌后，溶液分层后，用注射器取走下层清液，完成一次萃取。重复萃取四次，辛胺和磷酸三丁酯只在第一次和第三次加入。提纯结束后，残留的己烷以及甲醇在60℃下通氩气流鼓走。

(4)取以上所得量子点溶液1.2mL，3.8mL油胺以及1mL十八烯一起加入三颈烧瓶中，通Ar10min后，加热至80℃注入0.14mL0.1M二乙基二硫代氨基甲酸镉并升温至160℃维持20min。待所得的量子点溶液冷却至80℃后，重复上述步骤，升温维持温度改为150℃，后续所滴加0.1M二乙基二硫代氨基甲酸镉量为0.20，0.27，0.35，0.45mL，所得量子点溶液1.5mL用丙酮沉淀两次，即得到量子点催化剂8。

实施例9

一种量子点催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.0256g氧化镉，0.1422g硬脂酸，3mL十八烯置于三颈烧瓶中；

(2)将步骤(1)中物料在氩气氛围下排气10min，之后升温至280℃维持直至溶液澄清透明，之后降温到250℃维持；

(3)向步骤(2)所得到的透明溶液中注入0.6mL 0.1M的硒粉-十八烯并计时，8min补加0.1mL 0.1M的硒粉-十八烯悬浊液。12min补加0.05mL 0.1M的硒粉-十八烯悬浊液，15min左右停止反应。待溶液降至50℃时，注入辛胺和磷酸三丁酯各0.2mL，搅拌5min，之后将4mL己烷和8mL甲醇注入三颈烧瓶，搅拌2.5min。停止搅拌后，溶液分层后，用注射器取走下层清液，完成一次萃取。重复萃取四次，辛胺和磷酸三丁酯只在第一次和第三次加入。提纯结束后，残留的己烷以及甲醇在60℃下通氩气流鼓走。

(4)取以上所得量子点溶液1.2mL，3.8mL油胺以及1mL十八烯一起加入三颈烧瓶中，通Ar10min后，加热至80℃注入0.14mL0.1M二乙基二硫代氨基甲酸镉并升温至160℃维持20min。待所得的量子点溶液冷却至80℃后，重复上述步骤，升温维持温度改为150℃，后续所滴加0.1M二乙基二硫代氨基甲酸镉量为0.20，0.27，0.35，0.45，0.55mL，所得量子点溶液1.5mL用丙酮沉淀两次，即得到量子点催化剂9。

实施例10

一种量子点催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.0256g氧化镉，0.1422g硬脂酸，3mL十八烯置于三颈烧瓶中；

(2)将步骤(1)中物料在氩气氛围下排气10min，之后升温至280℃维持直至溶液澄清透明，之后降温到250℃维持；

(3)向步骤(2)所得到的透明溶液中注入0.6mL 0.1M的硒粉-十八烯并计时，8min补加0.1mL 0.1M的硒粉-十八烯悬浊液。12min补加0.05mL 0.1M的硒粉-十八烯悬浊液，15min左右停止反应。待溶液降至50℃时，注入辛胺和磷酸三丁酯各0.2mL，搅拌5min，之后将4mL己烷和8mL甲醇注入三颈烧瓶，搅拌2.5min。停止搅拌后，溶液分层后，用注射器取走下层清液，完成一次萃取。重复萃取四次，辛胺和磷酸三丁酯只在第一次和第三次加入。提纯结束后，残留的己烷以及甲醇在60℃下通氩气流鼓走。

(4)取以上所得量子点溶液1.2mL，3.8mL油胺以及1mL十八烯一起加入三颈烧瓶中，通Ar10min后，加热至80℃注入0.14mL0.1M二乙基二硫代氨基甲酸镉并升温至160℃维持20min。待所得的量子点溶液冷却至80℃后，重复上述步骤，升温维持温度改为150℃，后续所滴加0.1M二乙基二硫代氨基甲酸镉量为0.20，0.27，0.35，0.45，滴加0.1M二乙基二硫代氨基甲酸锌量为0.55，0.67mL，所得量子点溶液1.5mL用丙酮沉淀两次，即得到量子点催化剂10。

图1为实施例1～3中，8，10制得的量子点催化剂的TEM图；从图1的透射电子显微镜(TEM)图像可以看到，所制备的量子点催化剂尺寸均一，且保持较好的分散性。

图2为实施例1，4，5制得的的量子点催化剂的红外光谱图；从图2傅里叶变换红外(FT-IR)光谱图可以看出不同配体的特征峰。分别验证实施例1～10制备得到的量子点催化剂的光催化性能。

所使用的光催化评价装置为玻璃瓶，分别以实施例1～10的量子点作为催化剂，首先取催化剂1*10

反应一定时间后取反应液，检测双氧水浓度，检测方法为草酸钛钾比色法。取下层1mL离心的清液，2mL 0.05mol L

计算公式为：C[H

图3，4为实施例1～5制得的量子点催化剂反应前后的吸收光谱图；从紫外可见漫反射图(图3，图4)可以看到，不同种类量子点吸收光谱的反应前后的变化，这反映了量子点的稳定性，可以看到尺寸越小量子点越不稳定，且巯醇配体表面的量子点极不稳定。

图5～8为实施例1～10制得的量子点催化剂光催化产双氧水测试数据汇总图；通过量子点催化剂产双氧水实验(图5，图6)表明，尺寸越小的量子点催化效果越好，十二巯醇配体表面的量子点的催化效果最好，而羧酸盐配体表面的量子点催化效果最差。

通过不同壳层结构及厚度的量子点催化剂产双氧水实验(图7，图8)表明硒化镉量子点外包5层硫化镉光催化产双氧水上催化效果最好，再在其外在包裹硫化锌壳层后效果更佳。

综上可知改变量子点材料的尺寸，配体，壳层厚度及结构最终光催化产双氧水有很大的影响，通过调控能得到一个最佳的实验条件，有利于节约成本，提高双氧水产率，能够实现光催化产双氧水应用。

应用实施例1(测试催化剂的使用寿命)：

应用实施例1

所使用的光催化评价装置为玻璃瓶，首先取1*10

应用实施例2

所使用的光催化评价装置为玻璃瓶，首先取1*10

应用实施例3

所使用的光催化评价装置为玻璃瓶，首先取1*10

应用实施例4

所使用的光催化评价装置为玻璃瓶，首先取1*10

应用实施例5

所使用的光催化评价装置为玻璃瓶，首先取1*10

应用实施例6

所使用的光催化评价装置为玻璃瓶，首先取1*10

图9～11为应用实施例1～6光催化产双氧水测试数据汇总图，通过图9可以看出双氧水产率在2小时即达到最高，通过图10可以看出，苯甲醇作为牺牲剂效果最好，通过图11可以看出，甲苯/水这一两相体系下催化效果最佳。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。