用于检测丙烯酰胺的光电化学传感器及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及检测分析技术领域，具体涉及用于检测丙烯酰胺的光电化学传感器及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯酰胺(AM)是一种毒性很高的不饱和酰胺，在高温烘焙和热加工食品时，因还原糖和天冬酰胺发生了Millard反应，例如薯片、油炸饼和饼干等。由于AM能与人体内的酶、血红蛋白及血清白蛋白结合，很容易通过消化道或其他方式吸收。过量摄入AM会导致遗传毒性和生殖毒性等。尽管气相色谱-质谱(GC-MS)和高效液相色谱(HPLC)等常用分析方法为检测AM提供了良好的再现性和稳定性，但这些方法复杂、耗时且灵敏度不高。光电化学(PEC)方法是一种新兴的方法，一定程度上能弥补上述缺陷，除了选择性外，比传统的电化学法具有更低的背景和更高的灵敏度，已经引起了人们的广泛关注。

分子印迹聚合物(MIP)通过在仿生识别系统中创建特定的识别位点，如互补的形状、大小和官能团等，来选择性识别和吸附印迹分子。若将MIP技术与对光敏感的基底材料相结合构建PEC传感器，可以改进PEC传感器的选择性，也能提供更满意的灵敏度。

基于此，本申请人提出一种用于检测丙烯酰胺的光电化学传感器，该MIP-PEC传感器在检测新出现的食品安全风险方面具有巨大潜力。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种用于检测丙烯酰胺的光电化学传感器及其制备方法和应用，该方法以MGA作为光活性材料，丙烯酰胺作为模板分子，PPy作为分子印迹聚合物构建MIP-PEC传感器，该传感器选择性高、灵敏度高，能够大大提高丙烯酰胺的检测效率。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

用于检测丙烯酰胺的光电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备三明治结构MoS

(2)制备三明治结构MoS

(3)电活性材料分散液和MGA/ITO工作电极的制备：取MoS

(4)分子印迹电极MIP的制备：将配制含吡咯、丙烯酰胺和LiClO

(5)rMIP电极的制备：将所述分子印迹电极MIP电极膜中的丙烯酰胺模板分子洗脱去除，留下特殊的印迹位点，获得rMIP电极，即为用于检测丙烯酰胺的光电化学传感器。

本发明中，优选地，步骤(1)中所述MoS

本发明中，优选地，步骤(2)中所述MoS

本发明中，优选地，步骤(3)中，所述MoS

本发明中，优选地，步骤(3)中，烘干的温度为145-155℃。

本发明中，优选地，步骤(4)中，电化学聚合溶液中所述吡咯、丙烯酰胺和LiClO

本发明中，优选地，步骤(4)中，电化学聚合的扫描速度为50mV/s，电位为-0.2V～1.0V，电聚合的圈数为20圈。

本发明中，优选地，步骤(5)中洗脱的方法是，将MIP电极置于0.1mol/L K

本发明的另一目的是提供上述制备所得的光电化学传感器的应用，即将所述光电化学传感器用于丙烯酰胺的检测，检测方法为：

(1)将rMIP电极置于不同浓度的丙烯酰胺模板分子溶液中孵化，特殊的印迹位点被丙烯酰胺重新占据，获得iMIP电极；

(2)使用三电极体系进行测试，铂柱电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，iMIP为工作电极，在pH＝6的0.1mol/L PBS+10mmol/L抗坏血酸电解液中进行测试；

(3)根据不同丙烯酰胺浓度对应的光电流密度，得到丙烯酰胺浓度-光电流密度定量关系方程；

(4)采用步骤(1)和(2)的方法测试待测样品的光电流密度，结合定量关系方程，测算待测样品中丙烯酰胺的浓度。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明基于光活性材料MGA(MoS

2、本发明制备所得的传感器于不同浓度的AM模板分子溶液中孵化，其线性方程为I

附图说明

图1为原料和中间产物的扫描电镜图；其中A为MoS

图2为MGA复合材料的扫描电镜图；

图3为MGA复合材料的高倍透射电镜图；F

图4为各材料的奈奎斯特图，其中a代表ITO，b代表MoS

图5为各修饰电极的奈奎斯特图；其中f代表MIP,g代表rMIP和h代表iMIP；

图6为各修饰电极的光电响应；a代表ITO，b代表MoS

图7为iMIP在不同浓度的AM模板分子溶液中依次孵化，其光电流密度与浓度的响应关系；

图8为iMIP-PEC传感的标准曲线；

图9为iMIP-PEC传感器的稳定性测试结果图。

具体实施方式

为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

用于检测丙烯酰胺的光电化学传感器的制备方法,包括以下步骤：

(1)制备三明治结构MoS

(2)制备三明治结构MoS

(3)电活性材料分散液和MGA/ITO工作电极的制备：取2mg MoS

(4)分子印迹电极MIP的制备：将配制含0.1μmol/L吡咯、50μmol/L丙烯酰胺和0.2mol/LLiClO

(5)rMIP电极的制备：将MIP电极置于0.1mol/L K

实施例2

用于检测丙烯酰胺的光电化学传感器的制备方法,包括以下步骤：

(1)制备三明治结构MoS

(2)制备三明治结构MoS

(3)电活性材料分散液和MGA/ITO工作电极的制备：取2mgMoS

(4)分子印迹电极MIP的制备：将配制含0.1μmol/L吡咯、50μmol/L丙烯酰胺和0.2mol/LLiClO

(5)rMIP电极的制备：将MIP电极置于0.1mol/L K

实施例3

用于检测丙烯酰胺的光电化学传感器的制备方法,包括以下步骤：

(1)制备三明治结构MoS

(2)制备三明治结构MoS

(3)电活性材料分散液和MGA/ITO工作电极的制备：取2mgMoS

(4)分子印迹电极MIP的制备：将配制含0.1μmol/L吡咯、50μmol/L丙烯酰胺和0.2mol/LLiClO

(5)rMIP电极的制备：将MIP电极置于0.1mol/L K

实施例4

将实施例1制备所得的光电化学传感器应用于丙烯酰胺的检测，具体为：

(1)将rMIP电极置于不同浓度的丙烯酰胺模板分子溶液中孵化，特殊的印迹位点被丙烯酰胺重新占据，获得iMIP电极；丙烯酰胺模板分子溶液的浓度分别为0.25nM，2.5nM，5nM，10nM，25nM，50nM，100nM，500nM，750nM，1.0μM，1.5μM，2μM，2.5μM，5μM，10μM，50μM，100μM，250μM，500μM，750μM。

(2)使用天津艾达LED光源与电化学工作站(CHI760D)联机自动控制三电极体系进行测试，铂柱电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，iMIP为工作电极，在pH＝6的0.1mol/LPBS+10mmol/L抗坏血酸(AA)电解液中进行测试；

(3)iMIP在不同浓度的丙烯酰胺模板分子溶液中孵化后的光电流响应值见图7；根据不同丙烯酰胺浓度对应光电流密度，绘制丙烯酰胺浓度-光电流密度定量关系方程，分别在线性范围0.25–5000nmol和10–500μmol内，得到实施例1的线性方程为I

(4)采用步骤(1)和(2)的方法测试待测样品的光电流密度，结合定量关系方程，测算待测样品中丙烯酰胺的浓度。对标签值为0.0025mg/mL的丙烯酰胺标准液进行测试，3次测试的平均值如下表1；对薯片和油炸饼干进行加标回收实验，3次测试的平均值如下表2，可以看出本发明的传感器的测试准确度也较好。

表1 PEC方法检测丙烯酰胺样品结果

表2薯片和油炸饼干样品中丙烯酰胺的检测(n＝3)

稳定性试验：

为了考察本发明PEC适配体传感器的稳定性和重现性，光照2000s打光43次，每隔10天测试一次(1

光电响应试验：

将2mgMoS

使用I–t技术对上述8根光电极(a―h)进行光电响应效能评估，虽然ITO电极的R

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。